系数γ关系的研究H2O和H2SO4在H2O-H2SO4体系中的活度系数关系研究

先就一般意义谈谈电解质的活度（activity）。非电解质溶液特别是接近理想溶液（ideal solution；perfect solution）的稀溶液，其平衡性质有“依数性”（colligative property），如溶剂的蒸气压降低、沸点升高、凝固点下降和渗透压等性质。电解质溶液的平衡性质偏离了理想溶液。活度可以认为是有效浓度[3]。活度a与浓度C的关系为

a=γC（7-11）γ称为活度系数（activity coefficient）。

假设某电解质Mv_+Mv-在溶液中按下式离解：

在理想溶液中，离子的化学位（chemical potential）μ+、μ-与正负离子浓度C+、C-的关系为

式中，R是气体常数；T是热力学温度，μ^o+、μ^o-分别是正、负离子的标准化学位，即单位浓度时的化学位。如果不是理想溶液，就要用活度a代替浓度C。

电解质的化学位_μ2应为正、负离子的化学位之和

电解质的化学位还应服从下式：

μ2=μ2^o+RTlna₂ （7-18）

式中，μ₂^o是电解质的标准化学位，即其活度为1时的化学位；a₂是电解质的活度，注意到式（7-17）和式（7-18）相等，得到

显然， μ₂^o=v₊μ^o₊+v_-μ^o_- （7-20）

那么就有 v₊RTlna₊+v_-RTlna_-=RTlna2 （7-21）

得到 a₂=a^v+₊·a^v-_- （7-22）

令v=v₊+v_-。用a_±表示离子的平均活度，其定义是

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离子的活度a₊、a_-与其浓度C₊、C_-之比称为离子的活度系数γ₊、γ_-

电解质的平均活度系数γ_±定义为

引入式（7-24）和式（7-25）得到

即

式中C±是电解质的平均浓度，和溶液浓度C有关，把式（7-27）、式（7-28）引入式（7-22）得到

即

H₂SO₄在水溶液中作为2-1型的三元电解质，v+=2，v-=1，v=3，应用式（7-29）得到

H₂O—H₂SO₄体系中水的活度a（H₂O）指的是一定温度下与溶液达成平衡的气相中水的蒸汽压强（P₀）与同温度下纯水的蒸汽压强（P）之比，即

在25℃，水的蒸汽压强P₀=3.138kPa。

H₂O—H₂SO₄体系中H₂SO₄的平均活度系数的电化学方法测定值和水的活度的测定值见表7-5^【4】。

表7-5 H₂O—H₂SO₄体系中水的活度a和H₂SO₄的平均活度系数γ±（25℃）