负极添加剂的作用及种类分析

为了增加铅酸蓄电池极板强度，抑制极板“皲裂”（crack）和活性物质脱落，各种短纤维和聚四氟乙烯（polytetrafluoroethyl-ene，PTFE）常用作添加剂。

短纤维种类很多。常用的有聚丙烯腈纤维（polyacrylonitrile fiber；acrylic fiber；PAN fiber；PAC fiber）即“腈纶”纤维，又叫“人造羊毛”、聚丙烯或其改性处理的超细纤维（polypropyl-ene ultrafine fiber）（俗称“丙纶”纤维）、聚酯（polyester）纤维（即“涤纶”纤维）等。

PAN纤维是由含丙烯腈组分不少于85%的成纤共聚物为原料制得的一种合成纤维，相对密度为1.17，公定吸湿率为2.0%，干态强度为2.21～4.42CN·（dtex）^-1。特克斯（tex）是纺织纤维及纱线的法定的纤度单位。1tex表示在公定回潮率时1000m长的纤维或纱线的质量为1g。特克斯数愈大，表明纤维愈粗。在公定回潮率时10000m长的纤维或纱线质量为1g，则为1分特克斯（dtex）。旧时也用旦尼尔（denier）（简称为旦）表示纤维的纤度，指的是在公定回潮时9000m长的纤维的质量的克数。1旦即9000m长纤维质量为1g。

“丙纶”纤维是由丙烯聚合成聚丙烯高分子材料制成的纤维。可由熔喷法等制得聚丙烯或其改性处理的超细纤维。

聚酯纤维是由多种二元醇和芳香族二元羧酸或其酯经缩聚生成的聚酯为原料所制得的纤维。这类纤维多种多样，如聚对苯二甲酸乙二酯纤维（polyethylene terephthalate fiber；PET fiber；PES fiber）、诸多改性的聚对苯二甲酸乙二酯纤维（如CDP、ECDP、EDDP纤维等），是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇生成的聚对苯二甲酸乙二酯为原料制得的纤维，商品名“涤纶”，力学性能良好，相对密度为1.38，公定吸湿率为0.4%，强度为3.5～8.0CN·（dtex）^-1。

各种短纤维可用于正极板和负极板，一般都是剪切成2～3mm的短丝，添加量一般都在铅粉质量的万分之一数量级，不超过千分之一，而且要分散均匀。

聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）是四氟乙烯（tetrafluoroethylene，TFE；CF₂CF₂）的均聚物，系非极性结晶高聚物，有“塑料王”之称。PTFE纤维商品名“氟纶”，熔点为327℃，具有化学惰性、疏水性和非黏着性。聚四氟乙烯超细粉（PTFE micro power；PTFE wax）是由TFE经调聚反应而得到的分散的PTFE微小细粉，平均粒径小于5×10^-6m，比表面积大于10m²·g^-1，分散性好。PTFE还可以以PTFE浓缩分散液（polytetrafluoroethylene concentrated dispersion）的形式存在，是白色乳状水分散液，经加工可以制成含固相物60%的浓缩PTFE分散液，用作极板添加剂似更方便。

多年来，碳作为铅酸蓄电池正极和负极添加剂的实验探索几乎没有停止过。碳作为导电的非金属在铅酸蓄电池运行与搁置的条件下，化学稳定性和电化学稳定性都很好。普遍认为碳在蓄电池放电时能降低极板的电阻，特别是在放电后期，生成的大量PbSO₄几乎是不导电的，因此碳的存在有重要作用。颗粒很小的碳也增大了电极的真实面积，降低了电流密度，从而降低了极化，但放电电压会稍有提高。

各种无定形碳（armorphous carbon）如木炭、烟墨、骨炭、炭黑（carbon black）、活性炭（active carbon；active charcoal；activated carbon；activated charcoal）和结晶形碳（crystalline car-bon）中的石墨（graphite）几乎都曾用作铅酸蓄电池极板添加剂。管式极板中添加不同形式的碳更为普遍，添加量也大一些。

20世纪80年代发现的第三种碳的同素异形体——富勒烯（fullerene），又称巴基球（bucky ball）、足球烯，是固体碳的一种新形态，呈芥子气颜色的固体。C₆₀分子是由60个碳原子构成的封闭的32面体圆球形，如同建筑师Buckminsterfullerene设计的圆顶建筑，故名富勒烯（fullerene）或足球烯（footballene）。球体直径为710×10^-12m，由12个五边形和20个六边形组成。其中五边形彼此不相连接而只与六边形相邻。可用电阻加热石墨棒或电弧法使石墨蒸发等方法制得。分子具有芳香性。富勒烯有可能在铅酸蓄电池材料或添加剂领域得到应用。富勒烯的成员还有C₇₈、C⁸²、C⁸⁴、C⁹⁰和C⁹⁶等，也有管状等其他形状。

炭黑作为极板添加剂被采用是较为普遍的，是无定形碳的一种。根据制法不同，有槽法炭黑、炉黑、滚筒黑之别。炭黑粒径（particle size of carbon black）范围为8～500nm。用于极板添加剂，粒径小的更为适宜。炭黑粒径值通常都是其算术平均值。炭黑含有某些有机官能团即炭黑表面官能团（surface functional groups of carbon black）。测定表明，在炭黑巨大稠合芳环的周边上结合有羧基、酚基、醌基、内酯等含氧有机官能团。炭黑颗粒的大小，可以从炭黑黑度（blackness of carbon black）来作粗略判断。一般说炭黑粒子愈小，黑度愈大。炭黑黑度可以利用光反射对比进行测定。黑度高的炭黑虽然粒子较小，但其分散性较差。炭黑粒子中碳原子的排列即所谓炭黑微观结构（carbon black microstructure）。炭黑微观结构表明，炭黑是由平行排列的石墨层平面束构成的，是一种介于石墨和非三维结构间的中间结构。炭黑粒子中的碳原子以六角平面构成二度有序的层平面网状排列。六角形排列的碳原子间距正是石墨的间距（0.14nm）。这样的层平面一般形成3～5层，乙炔炭黑为6～7层。平均层面间距比石墨中对应的间距大一些。这些层平面是平行的和等距的，但层与层之间受到扭转和平移。这种排列状态称为乱层结构或湍层结构（turbostratic structure）。

石墨（graphite）作为化学稳定性好的电子导体，广泛用作电极材料，如工业电解槽的正极、锌/锰干电池（manganese/zine cell；dry cell；Leclanche cell）正极的集流体（current collector），也是被看好的铅酸蓄电池极板添加剂之一。石墨是晶态碳的一种变体，与金刚石、富勒烯碳是同素异形体，密度为2.25kg·L^-1，熔点为3625℃，导热，导电，化学与电化学稳定性好。某些有机高分子材料在一定工艺条件下可以转变成石墨纤维（graphite fiber），如聚丙烯腈纤维可以制成含碳量在99%以上的具有层状六方晶格石墨结构的纤维。除此之外，还有沥青基、黏胶基、酚醛基和气相成长等碳纤维。(www.xing528.com)

值得关注的是，用于核潜艇的大型蓄电池极板的碳纤维增强铅基复合材料（carbon fiber reinforced Pb-matrix composite；graph-ite fiber reinforced Pb-matrix composite），是以碳纤维增强铅基体的金属基复合材料。碳/铅复合材料中碳纤维含量可根据性能要求选取，一般在30%～40%（体积）。由于碳纤维的加入，显著提高了材料的强度、弹性模量和抗蠕变性能，明显地减小了质量。体积含量为40%的石墨纤维增强铅复合材料的相对密度为6.09kg·L^-1，纵向拉伸强度为290MPa，弹性模量为240GPa。这种材料如果成功地应用于铅酸蓄电池，其作用会远远超过任何添加剂而使蓄电池性能有质的飞跃，可能会把铅酸蓄电池带进一个新的发展阶段^【31】。

纳米级的细微颗粒的碳作为VRLA极板的添加剂曾经有作者做过实验，结果是20h率容量提高约4%，放电后期的放电电压稍有提高。这一探索只是初步的，并未深入细致继续下去。纳米材料（nano-materials）和纳米技术（nanotechnology；nanoscale technology）始于20世纪80年代，90年代有很大进展。纳米即10^-9m，是一个尺度。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米体系的化学制备方法很多，包括沉淀法、水解法等。纳米碳可以借助电解池阳极溶解的方法制备。石墨作为阳极，在一定的工艺条件下，细微的碳颗粒会从整块石墨上下来。下来的碳颗粒并非都是纳米级的细微颗粒，其中一部分粒子较大，会达到10^-6～10^-5m，形成悬浮液（suspension）^【14】。

羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose，CMC）是一种有羧甲基取代基的纤维素衍生物，用氢氧化钠处理纤维素形成碱纤维素，再与一氯醋酸反应制得。CMC是白色絮状粉末，溶于水但不溶于酸。很长时间以来都在探索CMC作为蓄电池极板包括正极板添加剂的作用。认识不一致，不能肯定CMC可以提高蓄电池性能^【32】。

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）是白色或微黄色粉末，溶于水。由聚乙酸乙烯酯与甲醇在碱性溶液中醇解而得到。PVA作为铅酸蓄电池正极添加剂的作用是有争议的。

对氮蒽蓝B，2B（Induline B，2B）又称吲杜林B，2B即C.I.酸性蓝20（C.I.Acid Blue 20）和对甲氧基苯甲醛（p-me-thoxybenzaldehyde；p-anisaldehyde）（又称茴香醛），作为VRLA的负极添加剂被不同的作者提出过。吲杜林B，2B是深蓝色粉末，能溶于水，是由醇溶性对氮蒽蓝磺化后再生成钠盐制成的。它作为负极添加剂可以溶于电解液中，但可以吸附在负极上。茴香醛是无色至淡黄色液体，密度为1.123kg·L^-1（20℃），熔点为0℃，沸点为249.5℃，难溶于水。可以从天然产物茴香油、小茴香油等经氧化分离提取，也可以人工合成。茴香醛可以覆盖负极上的有害杂质如Fe、Cu等，减缓自放电，减缓VRLA在搁置期间的容量衰减，还可以提高VRLA的大电流放电性能。单独添加茴香醛或者与吲杜林同时加入，VRLA的容量都有显著提高^{【33】～【35】}。

铅酸蓄电池的极板中的无机物添加剂，受到普遍认同的有铅的高价氧化物Pb₃O₄和PbO₂。添加有这两种或其中一种物质细粉的正极板在化成时可以缩短化成时间，极板中的PbO₂含量也略高，蓄电池在运行中的初期容量也略有提高。其中的原因可能与化成前在极板中就存在生成物PbO₂分散于许多反应中心，有利于生成PbO₂的氧化反应，使生成氧的反应受到一些抑制有关。添加剂Pb₃O₄和PbO₂提高蓄电池初期容量的现象在高倍率放电时更为明显，蓄电池的低温放电性能也有所提高。

提到的无机物添加剂还有金属铋（Bi）、锑的氧化物、碳酸钠（Na₂CO₃）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、硫酸镁·硫酸铝·水（1/1/25）即镁铅矾、硫酸钠（Na₂SO₄）、硫酸钴（CoSO₄）等^{【36，37】}。

在负极中添加Na₂CO₃或者NaHCO₃会在极板化成或蓄电池充电时产生CO₂气体，从而增加极板的孔隙：

或者

极板微孔的增加就意味着孔率提高，极板的真实面积增加，电解液与极板的界面增加，实际上降低了电流密度，有利于蓄电池电性能的改善。

有作者提出镀锡板栅（tin-plated grid）极板的化成容易完成，蓄电池在小电流放电时容量有所提高。认为镀锡板栅与活性物质接触好，电阻小，镀锡层能够有效地抑制电极表面钝化，具有良好的导电性能，能降低化成时的充电电压；如若采用电阻小的玻璃纤维隔板，蓄电池的大电流放电容量也有所提高。^【38】