负极添加剂——木质素及其衍生物

木质素（lignin）及其衍生物早已广泛为蓄电池企业用来作为负极添加剂。实践证明，木质素及其衍生物在铅酸蓄电池负极中的添加量不大，就能够改善电极性能，提高蓄电池的低温起动能力，抑制负极板收缩硬化，延长蓄电池寿命。但是由于木质素及其衍生物组分繁多，结构复杂，组成并不完全确定，以及有关作用机理涉及诸多学科如有机化学、结构化学、表面化学和电极过程动力学等，人们对此的认识还不深入，作用机理还不是很清楚。

值得注意的是，木质素及其衍生物虽然普遍适用于以三碱式硫酸铅（3PbO·PbSO₄·H₂O）为重要成分的负铅膏，但不适用于以四碱式硫酸铅（4PbO·PbSO₄）为重要成分的负铅膏。它能够抑制4PbO·PbSO₄的生成。这一现象的机理还不是很清楚。

木质素几乎存在于所有植物纤维中，只有一种热带的植物桫椤（dicksonia）除外。木质素活性极强，在土壤中能转化为腐殖质（humus）——包含非腐殖物质和腐殖物质（胡敏酸、富啡酸和胡敏素）的有机质。不难看出，木质素转化成的腐殖质实际上是腐殖酸一类的物质。可以简单地认为木质素是对羟基肉桂醇（cinnamyl alcohol，）类的酶脱氢聚合物。

木质素及其衍生物与腐殖酸一样，含有共同的活性基，如羟基（HO—）、羰基、甲氧基（CH₃O—）等。作为一种表面活性剂（surfactants；surface active agent），木质素及其衍生物具有较大的表面活性，能够降低水的表面张力，改变电极与水溶液界面存在的水的性质，而蓄电池的电极反应正是在电极（固相）与电解液（液相）界面发生的。木质素磺酸盐（lignin-sulfonate）又称磺化木质素，是亚硫酸盐法造纸木浆的副产品，为线性高分子化合物。这是一种阴离子表面活性剂（anion sur-face active agent）。

有机分析化学测定的木质素的组成元素主要是碳（60%）、氢（6%）氧（30%）和氮（约0.67%）以及少量其它元素。不同植物、不同产地的木质素的组成元素所占份额不尽相同，分析结果以主体苯丙烷（C₆H₅-CH₂-CH₂-CH₃）标准经典式表达，如杉木木质素的组成元素写成[C₉H_8.08 O_2.46（OCH₃）0.94]。

对木质素的物理性质，这里仅作粗略叙述。木质素的颜色因分离制备方法不同而不同，在浅黄褐色至深褐色之间。既然不是纯物质而是多种有机物的混合物，木质素的相对密度约在1.35～1.50之间。不同方法制备的木质素，不同的测定方法得到的数据会有所不同。木质素的溶解度因其结构、溶剂性质不同而异。木质素磺酸盐通常为黄褐色固体粉末或黏稠浆液，有良好的扩散性，易溶于水，但生成的不是真溶液而是胶体溶液（colloidal solu-tion），即溶胶（sol），是分散质固体细微粒子分散在水中的胶态分散体系。分散相的粒子大小差别很大，通常为10^-7～10^-9m。

木质素是一种阴离子电解质，在电场力的作用下可以向阳极移动，即其带负电荷的粒子在溶液中出现电泳（electrophoresis）现象。

木质素无确定的熔点。不同的木质素的软化温度（softening temperature）和玻璃态（glass state）转化温度也不相同。

木质素磺酸钠（sodium ligninsulfonate）是木浆与二氯化硫水溶液和亚硫酸盐反应的产物，是生产纸浆的副产物，一般为4-羟基-3-甲氧基苯的多聚物，分子量由200～1000不等，化学结构难以确定，是阴离子表面活性剂。木质素磺酸钙（calcium lig-nosulphonate）以亚硫酸盐纸浆废液为原料加入石灰乳、氯化钙制得，是深褐色黏稠液体，也是阴离子表面活性剂^【28】。

木质素磺酸盐（ligninsulfonate）是木质素在高温下经过亚硫酸盐或硫酸盐法制浆等各种过程，结构发生变化，网状大分子低分子化，还有半纤维素（hemicellulose；semi-cellulose）及多聚糖和部分木质素缩合物形成，经磺化反应，在苯丙烷的侧链上引入磺酸基团而生成的。其基本组分仍然是以苯丙烷为基本结构单元形成的衍生物。磺酸基团使其有较好亲水性。木质素磺酸盐分子是由约50个苯丙烷单元组成的近似于球状的三维网络结构体。其中心部位是未磺化的原木质素三维分子结构，外围分布着被水解且含磺酸基的侧链，最外层由磺酸基的反离子形成双电层。木质素磺酸盐溶于不同pH值的水溶液，不溶于丙酮、乙醇等有机溶剂，是一种多功能高分子电解质。

木质素磺酸盐在溶液中的结构依赖于其聚合物链的拓扑结构（potological constructure）和构象（conformation）。木质素磺酸盐高分子结构中有许多无规则支链，由C—C单键旋转而产生的原子或基团在空间排列成无数的特定的构象，形成构象异构体。其热力学柔（顺）性（flexibility）属于中度刚性，即其高分子链在较稳定状态时的蜷曲程度是中等的。

木质素磺酸盐的物理化学性质主要表现在具有表面活性、吸附分散作用、螯合作用和起泡性能等四个方面。(www.xing528.com)

木质素磺酸盐结构中有较多的亲水基团，无线性烷烃链，疏水骨架呈球形，不能像低分子表面活性剂那样具有整齐的相界面排列状态。它对表面张力的抑制作用不大，在溶液中不会形成胶体聚集物（aggregate）即胶束（micelle），又称胶团。胶束的形成是一个平衡过程，即胶束是与非聚焦表面活性剂分子（mono-mer）处于平衡状态的。

木质素磺酸盐由于其亲水性和负电性，在水溶液中形成阴离子基团。当其被吸附到各种无机或有机颗粒上时，由于阴离子基团之间的相互排斥，会使质点保持稳定的分散状态。其分散作用的效果依赖于分子量和悬浮体系，通常是分子量为5000～40000的级分分散效果较好。

木质素磺酸盐可以与许多金属离子如铁离子、铬离子等形成螯合物（chelate），即内配位化合物（inner coordination com-pound）这种螯合物的稳定性高于组成和结构相近的非螯合物，这是因为它是由金属离子与木质素分子中含有两个以上共电子基团的物质以共价键结合而成的高分子量的化合物。木质素磺酸盐的螯合作用（chelation）还使其具有一定的缓蚀和阻垢作用。其起泡（blister）作用对其某些应用有一定影响。影响木质素磺酸盐结构和性能的因素很多，如造纸的工艺条件、木材种类等。

由于含有多种活性基，木质素的化学性质较为复杂多样。仅仅是显色反应就超过百种。用苯酚（C₆H₅ OH）1%的酸性水溶液作显色剂（colour developing agent），木质素可呈蓝绿色；用对硝基苯酚（NO₂-C₆H₄-OH）1%的酸性水溶液作显色剂则呈橙黄色。许多芳胺类化合物如苯胺（C₆H₅-NH₂）的硫酸盐苯胺-2，5-二磺酸[C₆H₃（HSO₃）2NH₂]也是木质素的显色剂。

许多氧化剂如高锰酸钾、过氧化氢、次氯酸钠（NaClO）等均可与木质素发生氧化还原反应。木质素中的许多活性基有还原作用，与氧化剂作用生成的产物是多样的，如与高锰酸钾作用，会生成一系列的芳香族羧酸（aromatic acid）或其衍生物芳环（如苯、萘、蒽、菲等）或芳环侧链上带有羧基的化合物。

除氧化还原之外，木质素分子结构中的多种活性基团还可以进行包括水解（hydrolysis）、醇解（alcoholysis）、酸解（acidoly-sis）（结构中的酯基与有机酸共热发生羟基重新组合，聚合物分子量变小）、光解（photolysis）（光的诱发导致结构中的化学键断裂）、酸化即酰基化（acylation）、磺化（sulfonation）（在木质素的结构中引进磺酸基—SO₃ H）、烷基化（alkylation）、卤化（halogenation）、硝化（nitration）、缩聚（condensation polymeri-zation）、接枝共聚[graft；graft reaction；graft（co）polymeriza-tion]等反应在内的许多化学反应。^【29】

木质素中各种活性基含量的测定方法在有关专门著作中有所叙述，这里仅就羟基的测定方法作一粗略说明。常用乙酰（CH₃CO—）化方法测定木质素中的羟基含量。先将乙酸酐[（CH₃CO）₂O]与吡啶（C₅ H₅ N）混合，在50°C与木质素反应2～3天，加入丙酮（CH₃COCH₃）和水，用氢氧化钾标准溶液滴定反应中生成的乙酸（CH₃COOH）

以酚酞（phenolphthalein，C₂₀H₁₄O₄）作指示剂滴定至终点。同

时做空白试验。以消耗的氢氧化钾标准溶液量之差计算羟基含量^【28】。

有机化学反应速率一般较慢，耗时长，操作程序较为繁多。蓄电池生产厂家的化学分析实验室有此项有机分析项目的较少，有关分析可以请有关专门化验分析机构协助。