如何测定腐殖酸的细度？

1.方法提要

通过d=0.125mm筛孔的试样与全部试样质量之比即细度。

2.分析步骤

称取试样100g（准确至0.1g）置于d=0.125mm的试验筛中，盖上筛盖在振筛机上振荡5min。称量未通过筛孔的试样质量m₁。

3.计算

用式（4-95）计算腐殖酸细度f

式中，m₁是筛余（未通过筛孔的试样）质量，g；m是试样质量，g。

以上所述是腐殖酸的一般性分析^【26】。作为多种有机天然化合物的混合物，腐殖酸成分和结构都十分复杂。多年来还没有一种对腐殖酸本身具有唯一特征的定量分析方法为有关学界公认。甚至对于其中的主要组分之一的黄腐酸的界定还未达成共识。腐殖酸中含有多种活性基如羧基（carboxy group，—COOH）、羟基即氢氧基（hydroxy group，HO—）、羰 基（carbonyl group，、甲氧基（methoxy group，CH₃O—）等。羟基在有机化合物中是酚[phenols，ArOH或Ar（OH）n]或醇（alcohols，ROH）的官能团，涉及腐殖酸的表述中，有时称为酚羟基。这里的Ar表示芳基（aryl group），R表示有机化合物的母体。官能团（functional group）即功能团，醇类的官能团是羟基。酚羟基量与羧基量之和可以认为是总酸基量。测定总酸基量的原理是以氢氧化钡[Ba（OH）₂]作试剂，反应生成钡盐沉淀

用乙酸钙[Ca（CH₃ COO）₂]作试剂，反应生成钙盐沉淀。这一反应可利用来测定羧基的量

由羧基生成的乙酸的量用中和法测定

总酸基的量减去羧基的量即为酚羟基的量。

也可以用容量分析法直接测定酚羟基含量。

腐殖酸中酚羟基含量的分析方法（容量法）

1.方法提要

新生态溴（Br₂）可与酚羟基化合物发生溴代反应：

反应需要的新生态溴是在酸性介质中由溴化试剂溴化钾（KBr）和溴酸钾（KBrO₃）相作用而产生的：

反应完全后，用碘化钾（KI）还原过量的溴而生成碘（I₂）

Br₂+2KI=I₂+2KBr再用硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）来还原碘，计算出酚羟基含量

2.试剂(www.xing528.com)

溴化钾-溴酸钾溶液 0.1mol·L^-1

碘化钾溶液 0.05mol·L^-1

盐酸溶液 1+1

硫代硫酸钠标准溶液 0.05mol·L^-1

淀粉指示剂（starch indicator）溶液

碘化钾固体粉末

3.分析步骤

称取0.6g（准确至0.0002g）试样置于500mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀溶解。用移液管吸取50mL试液置于碘量瓶中。再用移液管吸取0.1mol·L^-1的溴化钾-溴酸钾溶液50mL置入碘量瓶中，立即加入1+1的盐酸溶液约20mL，用0.05mol·L^-1的碘化钾溶液封住瓶口，反应10min后加入碘化钾固体粉末，振荡后如有棕色气体就再次加入碘化钾固体粉末并振荡。打开瓶塞，用水冲洗瓶塞瓶壁，用0.05mol·L^-1的硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加入淀粉指示剂溶液5mL，继续滴定到终点。同时做空白分析步骤。

4.计算

按式（4-96）计算酚羟基含量C：

式中，V₀是空白试验消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V是试样消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；M是硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol·L^-1；m是酚的摩尔质量，g·mol^-1；n是释放出的碘的量，mol；V₁和V₂分别是试样溶液总体积和吸取用于试验部分的体积，mL；2000是2与1000的乘积，2是滴定反应中硫代硫酸钠与碘的摩尔数之比，1000是mL与L的换算系数。

腐殖酸中的羰基可以与肼（hydrazine，H₂N-NH₂）反应，脱去一分子水后生成腙（hydrazones）：

与取代肼也可以发生同样的反应。这一反应是定量分析腐殖酸中羟基含量的依据。

腐殖酸中的甲氧基和醌（quinone）可用特定的仪器——甲氧基测定仪和电位滴定法（potentiometric titration）测定。醇羟基含量的测定则采用8-羟基喹啉钒比色法。8-羟基喹啉（8-hydroxyquinoline；8-quinolinol；oxine HOC₉H₆N）是一种金属螯合剂，在这里它与钒离子（V⁵⁺）生成螯合物（chelate）。

作为多种有机物质的混合物的腐殖酸中的胡敏酸（humilic acid）与富啡酸（fulvic acid）的含量对铅酸蓄电池的性能有显著影响。前者又称褐腐酸，呈棕色至暗褐色，含碳与氮量稍高于后者，而含氢与氧则相对较低，分子量较大，芳化度高，离解度小，溶于稀碱溶液。富啡酸又称黄腐酸，分子量较小，芳化度低，含碳与氮量低，而含氢与氧则较高，既溶于稀碱，也溶于稀酸溶液。

富啡酸溶于稀酸溶液的性质对铅酸蓄电池的性能会产生重要影响。采用含富啡酸较多的腐殖酸（颜色偏于棕色，而不是暗褐）作为负极添加剂的铅酸蓄电池，在放电充电运行若干次之后容量会明显下降，负极板显著收缩变硬。负极板中的富啡酸溶于稀酸而进入电解液是一重要原因。铅酸蓄电池在完全充电状态下电解液浓度接近38%～39%，不是稀酸，但在放电过程中浓度逐步降低，完全放电状态下则会低至10%～20%，极板表面会更低。这足以使富啡酸较多地溶解。20世纪70～80年代有些国外的厂家提出不采用腐殖酸作负极添加剂，认为它在铅酸蓄电池运行的中后期会失效。当然，采用胡敏酸含量高的腐殖酸（暗褐近黑色）还是可以的。铅酸蓄电池放电后不应搁置而应及时充电也是减缓黄腐酸溶解的必要措施。

仅仅知道腐殖酸中总酸性基团的含量还是不够的，还应当分别测定褐腐酸与黄腐酸的含量。由于腐殖酸成分复杂，下面提出的重量法测定的主要是胡敏酸，但也包含少量其他溶于碱而不溶于酸的组分，所以不称为胡敏酸而称黑、棕腐酸含量分析方法^【27】。