铅膏的配方和加工工艺优化

不仅正极与负极活性物质所用铅膏的配方不同，而且不同类型的蓄电池的同是正极或负极的铅膏的配方也不相同。相同类型相同极性的极板用的铅膏，各生产厂家的配方也不尽相同。铅膏配方只有共同的原则要求，而不是一成不变的。

负极铅膏要求有较高的表观密度，一般为4.3～4.6kg·L^-1，含水率一般为12%～15%。为了改善蓄电池的低温大电流放电性能，防止极板皲裂（crack）、收缩（shrinkage），负极铅膏中一般还要加入所谓“添加剂”（additive；addition agent），其主要成分是沉淀硫酸钡BaSO₄、木质素磺酸盐（lignin Sulfon-ate）、木质素（lignin）、1-羟基-2-萘甲酸（1-hydroxy-2-naphthoic acid）C₁₁H₈O₃、松香（rosin）等。在热带使用的蓄电池，添加剂用量约为温带的一半。有些配方中还有纤维和炭黑（carbon black C）。

木质素又称木素或木质，是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子化合物。可以简单地认为木质素是对羟基肉桂醇类的酶脱氢聚合物。其组成与性质较为复杂，活性很大。含有一定量的甲氧基，并有某些特性反应。造纸工业的各种纸浆中有不同含量的木质素。

铅酸蓄电池生产中作为负极铅膏添加剂的多为木质素粉（lignin powder）（C₂₀H₂₂O₆）_n。一般为土黄色或棕褐色粉末，分散性好，粒径一般为（1～5）×10^-6m。由木质纤维素或造纸废液经中和沉淀而得到。

负铅膏中常用木质素磺酸钠（sodium ligninsulfonate）或木质素磺酸钙（calcium lignosulphonate）作为添加剂。这两者都是阴离子表面活性剂（anionic surfactants；anion surface active agent），是纸浆生产的副产物，后者是前者的中间产物。木质素磺酸钠一般是4-羟基-3-甲氧基苯的多聚物。由于木材种类不同，磺化反应的差别，分子量由200～10000不等，结构式未能确定，可用图4-1表示。

1-羟基-2-萘甲酸是一种粉末状或针状结晶的白色或红色的固体。不同的工具书或辞书给出的熔点略有差异，195℃或191～192℃^【3，10】。不溶于冷水，但溶于热水，极易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。其结构式如图4-2所示。

挪威Borredgarrd工业公司生产的一种商品牌号VanisperseA的木质素为欧美以及中国不少铅酸蓄电池厂家采用，有较好的信誉，有作者给出了这种商品的分子结构式^【11】。

松香是从松树中采集提取的一种树脂。视采集方法不同，可分为脂松香（gum rosin）、木松香（wood rosin）和妥尔油松香（Tall oil rosin）等。一般为浅黄至黑色的透明的玻璃状脆性固体。密度为1.01～1.09kg·L^-1，熔点为120～135℃，软化点为70～80℃，酸值为155～175，皂化值为167～185，碘值为80～220，闪点为187.8℃。不溶于水。主要成分为松香酸、脱氢松香酸、新松香酸、异海松酸和异松香酸等，有较大的活性。

图4-1 木质素磺酸钠的结构式

图4-2 1-羟基 -2-萘甲酸的结构式

图4-3 水杨醛的结构式

关于负极添加剂的研究已不再局限于增大极板的强度，防止极板皲裂等目的，进而针对不同的要求提出过各种各样的添加剂。例如为了降低铅酸蓄电池在充电时负极上氢的析出，有作者提出两种有机添加剂^【11】，一种为水杨醛（salicylaldehyde；O-hydroxybenzaldehyde），又称邻羟基苯甲醛。无色至黄色油状液体，熔点为-7℃，沸点为196.8℃，密度为1.1674kg·L^-1，折射率为1.5735，结构式如图4-3所示。

另一为邻甲氧基苯甲醛（O—methoxybenzaldehyde），不溶于水，易溶于乙醚和氯仿，熔点为35～37℃，沸点为122℃（2.666kPa），相对密度为1.1326，折射率为1.560，结构式如图4-4所示。

我国多数铅酸蓄电池厂家采用的负铅膏添加剂中普遍都有腐殖酸（humic acid；humus acid）。腐殖酸是腐殖物质中胡敏酸（humilic acid）、富啡酸（fulvic acid）和胡敏素（humin）的总称，主要含碳、氧、氢、氮、硫等，含氧功能团主要有羧基、酚羟基、羰基、甲氧基、醌基和醇羟基等。分子量从几百到几万不等。其分子内部有许多交联结构，整体结构不紧密，是带电荷的两性胶体。其稳定性随pH值和芳化度的增高单调增大。胡敏酸也叫褐腐酸，呈棕色或暗褐色，分子量较大，芳化度高，离解度小，稳定性好。富啡酸也称黄腐酸，呈黄棕色，分子量较小，芳化度低，离解度大，稳定性低于胡敏酸但也可停留200～630年。

图4-4 邻甲氧基苯甲醛的结构式

被提出作为负铅膏添加剂的有机物多种多样，其中包括橡碗栲胶、鸡血藤、异紫蒽酮（isoviolanthrone）（即C.I.还原紫10；C.I.VaT Violet 10）和还原艳紫RR（Vat Violet RR）（即C.I.还原紫1—C.I.60010）等，认为这些有机物对改善铅酸蓄电池的低温性能有良好作用。栲胶是植物鞣料提取液的浓缩产品，主要成分为单宁（丹宁，tannin）、鞣酸、丹宁酸（tannin acid），没食子鞣酸（gallotannic acid）为浅黄至棕色粉末，是多种成分包括五倍子酸、间苯二酚、间苯三酚、焦桔酚和其它酚衍生物等组成的复杂混合物。鸡血藤（Caulis Spatholobi）是豆科植物密花豆（Spatholobus suberectus Dunn）的干燥藤茎，主要成分有甾醇、黄酮、原儿茶酸、微量元素等。

添加剂对于负铅膏是不可缺少的，这已为实践所证明。但是对添加剂的机理的说明还不够准确完善。BaSO₄的晶体结构和PbSO₄很相似，它作为PbSO₄晶体的成核剂，可以使PbSO₄晶体沿活性物质的内表面均匀分布。炭黑的作用主要是改善在放电终止时活性物质的导电性，对于阀控密封式铅酸蓄电池尤其如此^{【12】【13】}。有机添加剂作为含有活性基如—OH、—COH、—SO₃、—OCH₃、—COOH等的表面活性剂（surface active a-gent），可以与Pb和PbSO₄表面都发生相互吸附作用（absorp-tion），从而抑制Pb/PbSO₄电极的钝化（passivation）。有些有机添加剂可以抑制铅的树枝状晶体的生长。

有机添加剂的不同活性基可能对铅酸蓄电池的某一或某几项电性能有明显的影响，但已有的研究结果还不能得出明确严谨的定量结论^【19】。铅酸蓄电池的生产厂家对于发表的实验室得出的结论一般采取谨慎态度，所以工业生产中实际应用的有机添加剂的种类并不很多。

添加剂的量习惯上用添加剂与铅粉的质量之比来表示。一般说有机添加剂的量都不超过0.5%。BaSO₄的添加量则应为0.5%～1.0%。不论何种添加剂，都必须是分散性好，粒径小的颗粒，并且要与铅粉充分混匀才能起作用。(www.xing528.com)

两种或两种以上有机添加剂混合加入负铅膏往往有更好的效果，这已被许多厂家的生产实践所证实。常用配对组合有腐殖酸与1-羟基-2-萘甲酸，栲胶与腐殖酸，木质素与腐殖酸，木质素与松香粉，腐殖酸与松香粉等，不一而足。

近年来对于正铅膏的添加剂也有广泛的探索研究。试验较多的是加入石墨粉或磺化石墨粉、聚四氟乙烯（polytetrafluoe thyl-ene；PTFE）、硫酸钙CaSO₄、磷酸盐等。并苯有机物如多并苯、苯并蒽也被提出过。铅酸蓄电池生产厂家对正铅膏添加剂采取更为谨慎的态度，一般只采用炭黑、短纤维，连石墨粉也不轻易应用。

纳米级碳颗粒加入铅膏中对铅酸蓄电池的容量、放电电压都有所提高。1kg纳米碳的表面积约为1.33×10⁶m²，较1kg铅粉的表面积高出上万倍。即使加入很少量的纳米碳也会扩大电极的表面积，从而降低铅酸蓄电池放电时的电化学极化和浓差极化，有利于阻止粗大结晶的形成，减缓电极钝化^【14】。

至于在制造正极铅膏时在铅粉中加入一定量的红丹Pb₃ O₄，则属于活性物质而不是添加剂。

正铅膏要求表观密度低些，一般为4.0～4.3kg·L^-1，含水率14%～16%，添加剂一般只有纤维。可以用聚丙烯或腈纶短纤维。

起动用蓄电池铅膏的酸量（1000g铅粉中加入的H₂SO₄的质量（g），比深循环蓄电池要大。酸量为50～65g·kg^-1，一般用密度1.375～1.400kg·L^-1的H₂SO₄溶液和膏，铅膏是“砂性膏”，手感与硬砂粒相似。这种铅膏不适合用于手工涂填。和膏机如果没有足够的功率、良好的搅拌和冷却系统，不适合生产“砂性膏”。酸量为13～50g·kg^-1，用密度较低的H₂SO₄溶液和膏，形成“雪花膏状铅膏”。

和膏工艺要求的一个重要原则是快加水，慢加酸。随着和膏机的开动，把纤维分散在其中的一定量的水尽快加到混有各种添加剂的铅粉中，使铅粉很快被均匀润湿。H₂SO₄溶液应在10～15min内徐徐加入，同时开动和膏机的冷却系统。和膏时铅膏的温度最高达到68℃为宜，和膏和冷却应持续至铅膏温度约40℃。

下面分别给出两个正、负铅膏配方及和膏程序的例子^【15】。

加水的过程一定要快，否则会造成铅粉中的金属铅大量被氧化成PbO，甚至进一步氧化成Pb₃O₄。铅粉中的金属铅的被氧化过程本应在以后的固化过程中，在较长的时间内完成才能保证极板的良好的性能和机械强度。在和膏过程中，铅粉中金属铅的大量氧化会导致极板在性能和机械强度方面的一系列严重问题。

快速加入H₂SO₄溶液是不允许的。快速加酸的结果是铅膏温度急剧上升，生成硬结的硫酸盐，不能用于涂填。

如果和膏过程中由于冷却系统的问题或别的因素导致搅拌时间虽然够长，但铅膏温度依旧较高，应继续搅拌，直至温度降至40℃左右。不允许在高于43℃时停止和膏。高温出膏可能引起铅膏硬结。

固定型及牵引用蓄电池的正极板采用管式较为普遍。容纳铅粉的管子系玻璃纤维制成，用热固性酚醛树脂（phenolic resin）浸渍，经加热固化，把玻璃纤维粘接起来。热固性酚醛树脂的分子结构如图4-5所示^【16】。一般情况下，图中n=4～10，m=2～5。

图4-5 热固性酚醛树脂的结构式

例1正铅膏配方与和膏程序

例2 负铅膏配方与和膏程序

除此之外，也可用丙基酸玻璃纤维固化管；也可用涤纶纤维代替玻璃纤维管。

为了增加孔率（porosity）和电导，一般在管式正极板中加入铅粉量的1%～5%的活性炭（active chalk）或木炭粉，也可以再加入少量的硫酸镁MgSO₄。灌粉后应浸水若干min，取出晾干约2h，然后用铅基合金或塑料封底。

也可以在管式正极板中挤入铅膏。由于挤膏设备很难把表观密度接近4kg·L^-1的铅膏挤入并充满玻璃纤维管，一般挤膏工艺正极板的蓄电池容量和寿命比相同规格的灌粉工艺要差些。近年来采用挤膏工艺的厂家逐步减少。

重庆蓄电池总厂结合灌粉和挤膏工艺创造出一种“挤粉”工艺，兼有两者的优点。