铅粉的电化学当量测定方法探究

根据铅酸蓄电池在充放电过程中的电极反应和电池反应：

正极反应PbO2+3H+⁺HSO₄^-+2e=PbSO₄+2H₂O

负极反应Pb+HSO4--2e=PbSO4+H+

电池反应PbO₂+Pb+2H₂SO₄=2PbSO₄+2H₂O可以知道，伴随着2F（2×26.80A·h）电量的转移，在负极和正极分别有1mol的铅的化合物参加电化学反应。因而金属铅Pb的电化学当量是

如果用PbO作为正极或负极活性物质原料，经过一系列的化学和电化学变化，1mol PbO最后仍然是1mol PbO₂或是Pb。因而PbO的电化学当量是

实际上，铅酸蓄电池极板活性物质原料是铅粉——Pb和PbO的混合物。铅粉的电化学当量和它的氧化度有关^【5】。

设1mol金属Pb生成氧化度x的铅粉后其质量为M，铅粉里含Pb的摩尔数为m₁，则

式中，M_Pb是Pb的摩尔质量。铅粉里含PbO的摩尔数为m₂，则

式中，M_PbO是PbO的摩尔质量。

由于m₁+m₂=1所以式（3-5）经过整理化简得到

用C表示铅粉的电化学当量

式中，M_PbO=223.2g·mol^-1；M_Pb=207.2g·mol^-1；F=26.80A·h·mol^-1。把这些数值代入式（3-7），得到C（g·（A·h）^-1）

铅粉的电化学当量依赖于铅粉氧化度x。不同氧化度的铅粉的电化学当量见表3-9。

表3-9 不同氧化度的铅粉的电化学当量

许多铅酸蓄电池生产厂家制造极板的铅粉中添加有Pb₃O₄（PbO₂·2PbO）或者PbO₂。这种混合铅粉的电化学当量又该如何计算呢？先看Pb₃O₄和PbO₂的电化学当量的计算。Pb₃O₄分子中包含3个Pb原子，即1molPb₃O₄中包含3mol Pb原子。在铅酸蓄电池极板中Pb₃O₄经过一系列变化，理论上最后是伴随着3×2F（3×2×26.80A·h）电量的转移，有1mol（685.6g）Pb₃O₄参与电极反应，因而Pb₃O₄的电化学当量C_Pb3O4应是

然后再来计算添加Pb₃O₄的混合铅粉的电化学当量。

假定总质量为M的混合铅粉中含有的Pb₃O₄的质量分数为x₁，其质量就是Mx₁，那么其中的铅粉（Pb与PbO的混合物）的质量即为M（1-x₁），两者理论上参与电极反应转移的电量之和Q就是

式中，C_Pb3O4和C分别是Pb₃O₄和铅粉的电化学当量。式（3-10）经整理化简变为

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混合铅粉的总质量M与理论上电量之和Q之比就是混合铅粉的电化学当量C₁，得到

如前所述，铅粉的电化学当量C依赖于其氧化度，所以表3-10列出的是不同氧化度（即不同电化学当量）的铅粉添加不同质量分数Pb₃O₄的混合铅粉的电化学当量。

表3-10添加 Pb₃O₄的混合铅粉的电化学当量

（续）

添加PbO₂的混合铅粉的电化学当量的计算方法是先求出PbO₂的电化学当量C_PbO2。在铅酸蓄电池中PbO₂参与电极反应，其电化学当量C_PbO2应是其摩尔质量（M_PbO2=239.21g·mol^-1）与2F电量之比，即

然后再来计算添加PbO₂的混合铅粉的电化学当量。

假定总质量为M的混合铅粉中含有的PbO₂的质量分数为x₂，其质量就是Mx₂，那么其中的铅粉（Pb与PbO的混合物）的质量即为M（1-x₂），两者理论上参与电极反应转移的电量之和Q就是

式中，C_PbO2和C分别是PbO₂和铅粉的电化学当量。式（3-14）经整理化简变为

混合铅粉的总质量M与理论上电量之和Q之比就是混合铅粉的电化学当量C₂，得到

根据式（3-16）计算出来混合铅粉的电化学当量见表3-11。因为铅粉的电化学当量C依赖于其氧化度，为方便查看，表左边列出的是铅粉的氧化度值而不是其电化学当量值。

表3-11 添加PbO₂的混合铅粉的电化学电量

如果铅粉中同时添加有Pb₃O₄和PbO₂，两者的质量分数分别为x₁和x₂。混合铅粉的总质量为M，那么Pb₃O₄的质量就是Mx₁，PbO₂的质量就是Mx₂，铅粉的质量就是M（1-x₁-x₂）。三者参与电极反应转移的电量之和Q就是

经过整理化简，式（3-17）变为

混合铅粉的总质量M与理论上电量之和Q之比就是混合铅粉的电化学当量C₃，得到

根据式（3-19）计算出来的同时添加Pb₃O₄和PbO₂的混合铅粉的某些范围的电化学当量见表3-12。

表3-12 同时添加Pb₃O₄和PbO₂的混合铅粉的电化学当量