如何制作Pb-Ca合金正板栅：含Sn不少于0.3%？

许多年前，起动用铅酸蓄电池板栅合金的锑含量通常达到10%～11%。从冶金学的角度看，这是有利的。如此高的锑含量，合金熔点低（256～261℃），凝固范围（freezing range）较窄，合金很快就能变硬并脱模。随着锑含量降低至6%～8%并进一步降低至4%～6%，合金的熔点升高了，流动性降低了，凝固范围也增大了。这给板栅铸造带来一些困难。通过改进生产工艺、设备和合金，克服了困难。

现在的低锑合金，一般指锑含量1.5%～3.0%，甚低锑合金指锑含量低于1.0%的Pb-Sb合金。二元低锑合金铸成的板栅较软，并且在凝固时形成粗晶粒。随着凝固范围变宽，“热裂”、板栅撕裂和皲裂孔隙大量增加。添加一些附加成分可以弥补这些不足。在低锑合金中加入As、Sn、Se、Te、Co、Ag和Cu的研究工作取得了很大进展^{【8】【9】}。

由于低锑、甚低锑合金电阻率较低，因而提高了蓄电池的冷起动（cold cranking）性能。为了把蓄电池的失水降到尽可能低的水平，人们希望把锑含量降至1%以下。

在低锑合金取得进展的同时，Pb-Ca合金取得了相应的进展。1935年初次应用的Pb-Ca合金在20世纪70年代不断改进和完善。Pb-Ca合金的优点是蓄电池失水少，适合于免维护蓄电池板栅。用于铸造正板栅的Pb-Ca合金，一般含Sn不少于0.3%才能防止板栅表面钝化膜的形成，以利于深放电。钙在熔融时易被氧化，按时加入含钙1%的母合金可以补充钙的损失。但是提高了成本。在Pb-Ca合金中加入少量（0.01%～0.05%）的铝可以很好地控制钙组分。铝的添加，使合金不论在熔融釜中或者在铸成的板栅中都有良好的化学稳定性^【10】。

人们在认识锑的有害作用——加速自放电（self-discharge）降低气体析出过电位的同时，也逐渐认识到锑在正极活性物质中的有益作用。锑残留在正极活性物质中能够成为PbO₂颗粒之间的连接剂，减少蓄电池在寿命循环（cycle）中正极活性物质的脱落^【11】。

现在，蓄电池采用合金的情况有：

（1）正、负板栅都采用Pb-Sb合金；

（2）正、负板栅都采用Pb-Ca合金；

（3）正板栅采用Pb-Sb合金，负板栅采用Pb-Ca合金。

在浇铸Pb-Sb合金板栅取得进展的同时，轧制的拉网板栅合金也取得了很大进展。这种拉网正板栅可以用不含Sn的Pb-Ca合金，负板栅合金的Sn含量可以降低至0.5%或更低些。

Pb-Ca合金是适应免维护铅酸蓄电池的要求而出现的。这种板栅材料的蓄电池失水缓慢。在蓄电池达到荷电状态95%以上继续恒压充电时，Pb-Ca合金板栅蓄电池的充电电流远小于传统Pb-Sb合金蓄电池。荷电状态达到100%以后继续充电的充电电流，完全用于水的电解而使蓄电池失水。

正极 H₂O-2e=1/2O₂+2H⁺

负极 2H⁺+2e=H₂

电池总反应 H₂O=1/2O₂+H₂

Pb-Ca合金板栅蓄电池的失水仅为传统Pb-Sb合金蓄电池的约10%^【12】。

正极板栅腐蚀是传统铅酸蓄电池失效的主要原因之一。Pb_- Ca-Sn合金板栅蓄电池不论是实验室实验还是蓄电池实际运行都表明，正板栅腐蚀很缓慢^【13】。Pb-Ca合金板栅在硬度、机械强度和电导率诸方面也优于传统的Pb-Sb合金。

在板栅浇铸的生产过程中，实际采用的Pb-Ca-Sn-Al合金中，Ca含量0.07%～0.1%，Sn 0.3%～0.8%，Al在合金中溶解度不大，一般含量为0.015%～0.03%。也有人认为Sn含量应更大些。(www.xing528.com)

Pb-Ca-Sn-Al合金作为免维护或阀控式密封铅酸蓄电池的板栅材料，应严格控制其中杂质含量。N.E.Hehner推荐的Pb-Ca-Sn合金规格（见图2-9）^【14】如下：

Ca 0.08%±0.01%

Sn 0.3%±0.10%

Sb ≤0.0005%

As ≤0.0005%

Ag ≤0.001%

Fe ≤0.0005%

图2-9 Pb-Ca体系平衡相图

Cu ≤0.0005%

Ni或Co ≤0.0005%

Zn ≤0.0005%

Bi ≤0.001%

Cd ≤0.0005%

后来，也有作者列举的Pb-Ca-Sn合金的杂质含量要求宽松一些^【15】。