铅酸蓄电池技术的发展概况

铅酸蓄电池（lead-aci battery）最早是由盖斯腾·普朗特（Gaston Planté）于1859年发明的，至今已有150余年的历史^【1】。今天，铅酸蓄电池在世界范围内的产值产量方面，仍居各种化学电源与物理电源首位。由于产品不断更新换代和日臻完善，其应用已不再局限于传统的领域——车辆、船舶和飞机的发动机起动，电动车辆的动力能源和通信等设施的电源及应急备用电源。

铅酸蓄电池广泛应用于铁路系统，不论是内燃机车、电力机车或铁路客车，它都是必需的重要设备能源。近年来迅速发展起来的电动汽车（electric vehicle；EV）和电动助力车即电动自行车（electric bike），铅酸蓄电池是前者的重要候选电源，几乎是后者的唯一的实际应用的电源。铅酸蓄电池作为电厂负荷均衡的贮能电源和计算机的不间断电源（UPS）的组成部分，军用设施、单兵携带的电子设备以至于海军潜艇的工作电源甚至唯一的供电能源及仪器、玩具等的工作电源，不断扩大其应用领域。

从1800年原始的伏打电堆（Volta pile）的首次发现，经历了半个多世纪的探索，铅酸蓄电池才问世。

1801年，戈泰罗特（Gautherot）已经观察到所谓“二次电流”（secondary current），即在充电后可以得到和充电电流（charge current）方向相反的电流。两年之后，李特尔（Ritter）提出大量不同的“二次电流”系统。德拉·里维（Dela Rive）从1836～1843年研究了PbO₂在硫酸溶液中作为正极（positive electrode）的原电池（primary cell）。1854年，辛斯泰登（Sinst-edeu）系统地研究了硫酸溶液中的铅电极（lead electrode）并发现它能产生较大的“二次电流”。

铅酸蓄电池的几种电极的形式和主要工序的制造工艺是在1860～1910年的半个世纪中逐步确定下来的。最早出现的形成式极板（formed plate；Planté plate）目前只有少数厂家采用了。今天普遍采用的涂膏式极板（pasted plate；grid type plate）是福尔（Faure）在1881年首次提出的。稍晚，福尔克马（Volck-mar）发明了用多孔铅板支撑氧化物的袋式极板（pocket type plate）。这可以看作是20世纪初发展起来的管式极板（tubular plate）的雏形。谢朗（Sellon）在1881年最先提出用Pb-Sb合金铸造板栅（grid）以提高液态合金的流动性和固态时的硬度。经过不断改进，特别是加入锡、砷、银等成分，这种以铅、锑分别为第一、二组分的合金100多年来在铅酸蓄电池板栅材料中长期占据主导地位。1935年首次出现的无锑的铅钙（Pb-Ca）合金板栅，直到20世纪70年代才迅速发展起来^【2】。密封蓄电池（sealed battery）和免维护蓄电池（maintenance-free battery）的进展，要求把板栅合金中的锑含量降下来。

1880年，格莱斯顿（Gladstone）和特里波（Tribe）提出关于铅酸蓄电池反应的“双极硫酸盐理论”（double-sulfate theo-ry），认为铅酸蓄电池在放电时正极和负极（negative electrode）都生成硫酸铅^【3】：

正极电极反应

负极电极反应

电池的总反应(www.xing528.com)

关于这一理论争议了许多年，到20世纪初从实验上证实了其正确性^【4】；又经过30多年，从热力学的角度再次证实其正确性^【5】。这一理论进一步得到确认。

1910～1950年的40年间，铅酸蓄电池在生产工艺和基础理论方面得到长足的进展。这期间普遍采用了日本人岛津（Shi-madzu）在1924年发明的球磨机，用球磨铅粉代替红丹（red lead；lead tetraoxide）和黄丹（litharge；lead monoxide）作为蓄电池的活性物质（active material）。板栅铸造（grid casting）和涂填（pasting）等工序实现了机械化生产。用木素（lignin）作为负极活性物质添加剂（additive）有效地防止了PbSO₄结晶变粗，延长了蓄电池的寿命^【6】。20世纪20年代出现了微孔橡胶隔板（separator），40年代有了树脂-纸隔板，它们逐步代替了木隔板^【7】。Pb-Sb-As合金提高了板栅的耐腐蚀性能^【8】。Pb和PbO₂电极在硫酸溶液中的精确热力学数据的测定，进一步确认了双极硫酸盐理论的正确性。

1955年，维纳尔（G.Vinal）的著作《Storage Batteries》（蓄电池）在纽约再版，概括总结了铅酸蓄电池在此之前的进展。

20世纪50年代和60年代的20年中，铅酸蓄电池在制造工艺方面的重大进展有几个方面：用塑料（主要是聚丙烯）代替硬质橡胶（hard rubber）制造蓄电池槽（container）和盖（cov-er；lid），采用薄型极板并改进板栅设计；应用于起动用蓄电池（starter battery）的穿壁焊（welding through the partition）技术；普遍采用低锑或无锑合金铸造板栅；提高高放电率下活性物质利用率（utilization of active material）；干式荷电蓄电池（dry charged battery）制造工艺。

在基础理论方面，物理学特别是电子学的成就和手段被普遍采用：稳恒电位仪、扫描检测仪、扫描电子显微镜、X射线与中子衍射、核磁共振与电子光谱等加上旋转圆盘电极和计算机技术。研究重点从热力学转移到了电极过程动力学^【9】。

20世纪50年代初，萨斯拉夫斯基（Zaslavsky）等人合成出PbO₂的另一种晶体，即所谓的α-PbO₂。几年以后，博德（Bode）与福斯（Voss）^【10】和鲁埃特斯奇（Ruetschi）与卡汉（Cahan）^【11】在铅酸蓄电池的正极板腐蚀膜中也观察到α-PbO₂，推动了PbO₂两种晶体的研究和铅酸蓄电池基础理论的进展，但对生产工艺技术和铅酸蓄电池的实际应用的影响并不显著。

从20世纪70年代起，各国都大力发展免维护与密封铅酸蓄电池。只有控制副反应特别是充电后期析出气体的副反应，这种蓄电池才会在实际上成为可能。采用低锑和无锑的Pb-Ca合金板栅，大大提高了氧在正极、氢在负极的析出过电位（overpoten-tial），使得蓄电池在后期恒压（例如单体蓄电池电压为2.4V）充电（constant voltage charge）时的电流（用于析出氢气和氧气）大为降低，约为Pb-Sb4.0%合金板栅蓄电池的20%；恒流充电（constant current charge）时，提高了后期的充电电压（charge voltage）^【12】。采用胶体电解液（jelly electrolyte）或吸附电解液（absorpt electrolyte）和排气阀（vent valve）的迷宫设计克服了电解液的渗漏。即使如此，铅酸蓄电池至今也未做到完全密封，但可以做到阀密封（valve sealed）即当蓄电池在规定的设计压强范围内工作时保持密封状态，但当内部压强超过预定值时，允许气体通过一个可复位或不可复位的压力释放装置来实现密封。