天然染料染色多种纤维

（一）天然纤维的染色

天然染料来自大自然，适合用于天然纤维的染色。天然纤维是纺织工业的重要材料来源，其种类很多，棉、麻、毛、丝四种长期大量用于纺织制品。棉和麻是植物纤维，毛和丝是动物纤维。石棉称为矿物纤维，存在于地壳的岩层中，也可以供纺织应用。棉纤维的产量最多，用途很广，可供缝制衣服、床单、被褥等生活用品。可用于棉纤维染色的天然染料较多，如15g/L的茜草染料对棉织物染色效果明显，直接染色为红色，铝媒染色为深红色；10g/L的栀子黄对棉织物染色，能够达到服用要求，可得纯度较好的黄色，酸性条件下色彩较浅，碱性条件下较深。还可以将茜草和栀子黄按不同比例混合染色棉织物，实现传统棉织物的橙色系复原。羊毛和蚕丝的产量比棉和麻少得多，但却是极优良的纺织原料。用毛纤维制成呢绒，用丝纤维制成绸缎，缝制衣服，华丽庄重，深受人们喜爱。毛纤维具有压制成毡的性能，是纤制地毯的最好的原料。天然纤维与天然染料几乎是同宗同根，有很好的亲和作用，对人体有呵护保养作用（如苏枋、红花、紫草、洋葱等染料植物，也是药材，染色织物具有杀菌、保健等特殊疗效），使用天然染料对天然纤维的染色且实现工业化生产非常有发展前景。

1.蛋白质纤维染色

天然蛋白质纤维为桑蚕丝、柞蚕丝、羊绒。丝织品的品类主要有纱、罗、绢、绫、绮、锦、绡、缎等。

（1）毛发类如绵羊毛、山羊毛、骆驼毛、兔毛、牦牛毛等。

（2）腺分泌物如桑蚕丝、柞蚕丝等。天然染料对于天然蛋白质纤维染色效果较好，栀子、姜黄、高粱红、靛蓝、红花、苏木、茶黄、紫胶、桑葚等天然染料都可对其直接染色，如表5-1所示，在蛋白质纤维上表现出丰富的色相。通常羊毛比丝绸染色颜色深，牢度好，染色牢度均可达到3级以上，铝、铁等无害金属媒染后耐皂洗色牢度会有不同程度的提高。

表5-1　不同染料直接染色羊毛结果

天然染料在羊毛、蚕丝等天然蛋白质纤维上染色的研究和应用较为广泛，主要是由于蛋白质纤维含有氨基和羧基两种基团，在水溶液中具有两性特征，可以根据染液pH的变化呈现不同的离子性，还可以与大多数天然染料形成离子键结合，大大提高了天然染料在纤维上的上染百分率。此外，在蛋白质的多肽链上含有羟基、氨基、羧基等基团，而大部分天然染料分子中也都带有很多羟基、羰基。采用金属离子媒染处理时，金属离子可以同时与纤维和天然染料上的基团形成配位键结合，提高染料的上染率、染色牢度，并获得颜色的多样性。如栀子黄后媒染染色真丝的染料浓度为10g/L，浴比为1:50，染浴pH=3.0，沸染30min，然后降温至70℃，加入2g/L的硫酸亚铁铵媒染剂再升温至沸，染色30min，染色真丝色牢度高；栀子黄锌盐预媒染对于羊毛纤维染色效果影响较显著，预媒处理优化工艺为：6%（owf）的ZnSO4，60℃处理60min；栀子黄优化的壳聚糖改性羊毛染色工艺为：壳聚糖0.5%（owf），pH=5，85℃处理60min。媒染剂锌盐和改性剂壳聚糖均对羊毛纤维的染色K/S值、耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度有不同程度的提高作用。

2.植物纤维染色

植物纤维主要指棉、麻等。具体包括：种子纤维（棉、木棉等）；叶纤维（剑麻、蕉麻等）；茎纤维（苎麻、亚麻、大麻、黄麻等）；竹纤维、甲壳素纤维、菠萝纤维、香蕉纤维以及上述纤维的混纺纤维等。

染料主要是通过范德瓦耳斯力和氢键结合上染纤维素纤维。而天然色素分子量较小，天然染料对纤维素纤维的亲和力小于蛋白质纤维，上染率很低。虽然通过媒染处理可以对上染百分率有所提高，但上染率还是较低。可采用染色纤维素的天然染料较多，如茶叶、姜黄、叶绿素等。茜草、红花、苏木、黄连、商陆浆果、黑米、高粱红、腐殖酸、秦皮、红刺梨、植物染料HT-CT染棉效果较好，靛蓝、苏木、胡桃核、胭脂红、五倍子、石榴皮等可以染麻。除个别天然染料可直接染色或通过加媒染剂染色外（以绿茶、甘蓝和紫苏媒染染色棉纤维为例，见表5-2），一般天然染料对纤维素纤维染色直接性较小，得色量低，色牢度较差，上染率不高。天然还原染料靛蓝是纤维素纤维的传统染料，一些传统的蓝印花布、蜡染产品均采用天然靛蓝染色制得。由于靛蓝的分子量较小，其隐色体对纤维的上染百分率也不高，要染得较深的颜色，需要进行多次染色与氧化的过程才能达到需要的颜色。染色纤维素纤维织物时往往需先进行化学改性，然后进行天然染料染色，以提高染料与纤维素之间的亲和力，使天然染料牢固地固着在织物上。已有一些天然染料染色阳离子化改性后的棉纤维的研究。以胭脂虫红、叶绿素铜钠盐和栀子黄染色非反应型阳离子化改性（改性剂BE-2和改性剂H）棉纤维为例，改性剂BE-2用量为4%（owf），改性温度70℃，改性时间15min；改性剂H浓度为4%（owf），浴比1:30，70℃保温30min，如1g/L NaOH反应20min，染色后色牢度较好（表5-3）。板栗壳植物染料对经过壳聚糖改性后的棉染色后抗紫外线性能很好（表5-4）；栀子黄选用硫酸铝钾为媒染剂染色亚麻棉，染色方法为后媒法，媒染剂用量2g/L，媒染温度80℃，媒染时间60min，硫酸钠25g/L可达较好的染色效果，耐皂洗牢度和耐湿摩擦牢度能达到3级以上。

表5-2　绿茶、甘蓝、紫苏天然染料染色棉纤维

表5-3　胭脂虫红、叶绿素铜钠盐和栀子黄对改性棉染色的色牢度

表5-4　板栗壳染料对改性棉染色的抗紫外线性能

（二）再生纤维染色

再生纤维是利用天然的纤维作为原料，经化学加工、纺丝、后处理而制得的纺织纤维。

1.再生蛋白质纤维染色

再生蛋白质纤维作为一种新型的纺织材料，是从天然牛乳或植物（如花生蛋白、玉米蛋白、大豆蛋白、牛奶蛋白、蝉蛹蛋白等）中提炼出的蛋白质溶液经纺丝而成的，可分为再生植物蛋白质纤维与再生动物蛋白质纤维。再生蛋白纤维原料来源广泛，利用了某些废弃材料，而且其产品的废弃物可降解，有利于环境保护，是名副其实的绿色产品。再生蛋白质纤维具有良好的耐碱性，但耐酸性较差，直接染料对其具有良好的染色性能。

（1）牛奶蛋白纤维染色。牛奶蛋白纤维又叫牛奶丝、牛奶纤维，具有蚕丝般光泽和柔软手感，有较好的强度、导湿性和延伸性，是一种制作内衣的优良材料。可用天然染料姜黄、五倍子、栀子黄、紫甘薯和乌饭树叶等直接染色和媒染法染色，染色后织物K/S值较高，鲜艳度好，色牢度佳。栀子黄染料质量分数为5%，pH为6，80℃染色60min时，牛奶蛋白织物的染色性能最佳，色牢度可达4级；姜黄染料质量浓度为1.4g/L, pH为3，80℃染色30min条件下，牛奶蛋白织物的得色量最大，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有很好的抑菌效果；紫甘薯红色素染液质量浓度6g/L, pH为3，70℃染色60min，浴比1:40，媒染剂用量3%（owf）的条件下经过黄土预媒染牛奶纤维织物，色彩红艳，上染率高，色牢度有明显的提高。

（2）大豆蛋白纤维染色。大豆蛋白纤维被称为“人造羊绒”，属于再生蛋白纤维类，是以榨掉油脂的大豆渣为原料提取球状蛋白、添加助剂和聚乙烯醇（PVA）经湿法纺丝而成，具有羊绒的柔软、蚕丝的光泽、棉纤维的舒适性，能开发内衣、外衣、袜子、服装面料、床上用品等纺织产品，可用天然染料紫草、降香、虎杖、紫苏、乌饭树叶和紫甘薯等染色。紫草天然染料直接染色大豆蛋白纤维为咖啡色，经铝、铁、铜媒染后分别为灰紫色、黑色和绿色，各项色牢度较好，抗菌抗紫外线性能也很好。虎杖染料在pH为4～6，染色温度95℃，染色时间为60min条件下媒染染色大豆蛋白纤维得到不同的颜色，染色牢度有所提高。天然染料紫苏对大豆蛋白纤维织物具有良好的染色性能，最佳染色条件为染色温度70～90℃，pH为3.5～4.0，染色时间60min。紫甘薯红色素在浴比1:40，染料质量浓度5g/L，温度60℃，pH=3，时间60min条件下染色大豆蛋白复合纤维，染色牢度为3级，达到服用要求。

（3）蚕蛹蛋白纤维染色。蚕蛹蛋白纤维是将蚕蛹蛋白提纯配制成溶液，按比例与黏胶共混，采用湿法纺丝形成具有皮芯结构的含蛋白纤维。纤维本身呈现较深黄色，会影响纺织品色泽鲜艳度。可采用活性、酸性、中性等染料染色，在染整加工中要注意它对酸、碱的敏感性，合理制订加工工艺。(www.xing528.com)

（4）纳米抗菌再生蛋白质纤维染色。纳米抗菌再生蛋白质纤维是利用无纺织价值的羊毛、牛毛、驼毛制备适合纺丝的角蛋白溶液，将蛋白溶液加入纤维素中制备纤维，在制备毛纤时，又将纳米抗菌粉体均匀分散在蛋白纺丝液中，制备的功能性蛋白纤维。采用这项技术，纤维既可制成仿羊绒型的智能相变调温和负离子广谱抗菌功能的蛋白质三维卷曲纤维，也可制成棉型的智能相变调温和负离子广谱抗菌功能的蛋白质纤维。天然染料染色后，织物的抗菌性、色牢度更好。

2.再生纤维素纤维染色

具有代表性的再生纤维素纤维为黏胶纤维，哑光丝、人造丝、人造棉、人棉、天丝（莱赛尔）、莫代尔纤维、甲壳素纤维都属于黏胶纤维。天然染料对再生纤维素纤维亲和力较差，染色牢度低，主要是纤维素纤维在染液中呈电负性，染料阴离子在库仑斥力作用下很难通过纤维表面的扩散边界层进入纤维内部完成上染过程。

（1）黏胶纤维的染色。别名冰丝、真丝绵、莫代尔，广泛应用于服用等领域。其化学组成与棉相似，通过化学改性（如苏木染色经DETA改性的黏胶纤维）再进行天然染料染色，耐干摩擦色牢度和抗紫外线性能良好。天然染料大黄在莫代尔纤维上染色可得黄色，铝媒染具有良好的染色效果，耐湿摩擦色牢度较好，具有抗紫外线功能。鱼腥草染料铁预媒染色莫代尔效果较好，染色织物抗紫外线效果好。

（2）天丝的染色。天丝是纤维素纤维的一种，采用溶剂纺丝技术制得。与棉纤维和黏胶纤维染色性能一样，改性后染色效果较好。如利用胭脂红和栀子对超支化季铵盐阳离子改性剂A[改性剂浓度3%（owf），pH=7，改性时间60min，温度50℃]改性后的天丝染色（染色温度60℃，时间60min），提高了胭脂红和栀子在天丝上的得色量，染色均匀性和染色牢度较好。

3.再生蛋白质纤维结构与染色性能

再生蛋白质纤维截面形态呈不规则的锯齿形，蛋白质含量越高，纤维中的缝隙孔洞越多，体积越大，存在一些球形气泡；纵向形态随蛋白质含量的增加，表面光滑度下降，蛋白质含量越高，纤维表面越粗糙。再生蛋白质纤维是由蛋白质和纤维素混合的一种复合纤维，具有两种聚合物的特性。蛋白质和纤维素在纤维横截面的分布属于皮芯型结构，蛋白质包裹在纤维素的表面，采用酸性条件下高温染色，再中温碱性固色，会得到较好的同色效应和较高的固色率。

（三）合成纤维染色

合成纤维包括两类：第一类是普通合成纤维，主要有涤纶、锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶等；第二类是特种合成纤维，主要有芳纶、氨纶、碳纤维等。很多天然染料羟基较多，亲水性强，不适合疏水性强的合成纤维染色。对天然染料进行改性，降低其疏水性，提高其在合成纤维上的上染量，可以拓展天然染料对合成纤维染色的色谱范围及适用的品种。大黄、姜黄、虫胶、茜草、紫草、洋葱可用于涤纶染色。用Chavlikodi染料对腈纶织物染色，可得到黄棕色和暗橙色，苏木染料对采用三乙烯四胺水溶液改性后的腈纶直接染色和铁媒染色其K/S值都很高。氯化亚锡和明矾作为媒染剂时，上染率高，用硫酸铜则耐光色牢度很好。

1.聚酯纤维（涤纶）的染色

天然染料用于合成纤维的染色十分必要。郁金、茜草、紫草、虫胶、姜黄及虎杖中的大黄素和蓼科的大黄酚均可染涤纶。洋葱在高温高压可以预媒染涤纶，茜草、紫草和大黄等天然染料的色素结构中都有蒽醌或萘醌，与分散染料的结构十分类似。大黄素、大黄酚的高温稳定性为涤纶染色提高了依据。两种色素上染三种涤纶（PLA、PTT、PET）的机理与分散染料相似，都属于Nernst吸附型。热力学研究表明，大黄酚、大黄素对涤纶的亲和力较高，染料吸附饱和值也很高，染料浓度达到2%时纤维的表观色深基本已达到平衡。大黄酚、大黄素染色后的三种聚酯织物耐摩擦色牢度、耐水洗色牢度都很好，耐日晒色牢度稍差；三种聚酯织物都具有良好的抗菌性，对金黄葡萄球菌的抑菌率达到90%，大黄酚染色织物对大肠杆菌的抑菌率达到40%，大黄素则达到60%以上；抗紫外性也都有明显提高，已完全达到了防紫外线产品的要求。凤仙花铜媒染染色涤纶得到优异的抗菌效果；涤纶经过改性剂处理后，提高了天然染料的上染率，如表面壳聚糖接枝和低温等离子刻蚀联用改性涤纶等；此外，用绿茶、竹叶、杨梅树皮、芦荟4种染料染色涤纶织物后，绿茶、芦荟染料对涤纶织物的抗菌效果显著，茶多酚、杨梅树皮染料对涤纶织物还具有很好的消臭效果。

2.丙烯腈纤维的染色

天然染料中唯一的阳离子染料黄檗中所含的小檗碱可以用来染丙烯腈纤维，其染色机理符合Langmuir吸附等温线。这表明带正电荷的染料可以和带负电荷的纤维形成离子键，使染料吸附在纤维上。天然染料胭脂红不能直接上染丙烯腈纤维，但对于用生物酶处理后的丙烯腈纤维[酶用量5%（owf），pH=7，温度40℃，处理50h]却有一定的上染率；天然阳离子染料黄连对聚丙烯腈纤维有较好的亲和性，上染性能较好。

3.聚酰胺纤维的染色

聚酰胺纤维统称锦纶，俗称尼龙。锦纶比涤纶染色性能更好，聚酰胺纤维中含羧基和氨基，用紫草、胡桃、胭脂树等蒽醌型天然染料染色聚酰胺纤维效果较好。紫草、胡桃染色吸附机理符合分散染料染聚酯的Nernst吸附型。而色素为线型离子型分子的胭脂树的染色Langmuir机理占优势。茜素能够染色锦纶（锦纶66）；大黄能够染色锦纶；山竹壳染料染色锦纶可以将织物的UPF值提高至100以上；橘子皮对锦纶铜媒染（媒染剂12%，owf）染色效果较好，K/S值较直接染色显著提高，染色牢度略有提高。

（四）几种天然纤维和人造纤维的染色性能对比

以火炬树果穗染料对4种纤维——柞蚕丝、羊毛、牛奶蛋白、大豆蛋白纤维的染色性能为例，通过纤维直接染色及媒染染色的颜色特征值和染色牢度对比分析了同种染料对不同种纤维的染色效果如表5-5和表5-6所示，4种纤维具有良好的染色性能，染色纤维可获得多种颜色。直接染色和媒染染色纤维的K/S值均为羊毛＞柞蚕丝＞牛奶蛋白＞大豆蛋白，媒染剂对染色纤维K/S值的影响大小为Fe2+＞稀土＞A13+＞Cu2+。媒染提高了纤维的染色深度和牢度，染色纤维各项色牢度较好。

表5-5　染色纤维样品颜色特征值

表5-6　染色纤维样品色牢度