常见微胶囊香精造粒方法

微胶囊的制备方法有多种。根据微胶囊造粒原理的不同，可将造粒方法归为三类。但这种分类方法并未包括目前的所有方法，而且具体方法之间有交叉，因此分类是相对的。

（1）物理方法 包括喷雾干燥法、喷雾凝冻法、空气悬浮法、真空蒸发沉积法、静电结合法等。

（2）物理化学方法 包括水相分离法、油相分离法、挤压法、囊芯交换法、熔化分散法、复相乳液法等。

（3）化学方法 包括界面聚合法、原位聚合法、分子包囊法和辐射包囊法等。

常用在粉末香精香料的微胶囊化技术包括喷雾干燥法、水相分离法、包结络合法和挤压法等，下面分别加以简单介绍。

（一）喷雾干燥法

喷雾干燥法是依靠机械力（高压或离心力）的作用，通过雾化器将物料破碎为雾状微粒（其直径为710～1000μm），并与干燥介质接触，在接触瞬间进行强烈的热交换与质交换，使浓缩物料中的绝大部分水分在短时间内被干燥介质带走而完成干燥的过程。喷雾干燥过程包括浓缩物料微粒加热、表面水分汽化、微粒内部水分向表面扩散以及对干物料的加热，加热过程可分为预热、恒速干燥和降速干燥三个阶段。喷雾干燥法的特点是干燥过程迅速、干燥温度较低，因此特别适用于热敏性较强的物料干燥，产品能保持原有的物性；喷雾干燥设备可以方便地调节，改变干燥条件，能适用于不同质量要求的产品干燥。干燥后产品的温度通常在60～72℃。温度的高低是根据颗粒大小与在干燥室中滞留位置及工艺条件而定的，如不及时实施冷却，容易引起蛋白质变性，如果囊芯是脂肪，则因脂肪处于超熔点状态，而易使微胶囊破裂，尤其在包装运输过程中经撞击与摩擦，脂肪容易渗出到表面而使游离脂肪量增多，在保藏阶段易发生氧化。喷雾干燥是最常用的微胶囊制备方法，其基本过程可分为三个阶段，即囊壁材料的溶解、囊芯在囊壁溶液中的乳化和喷雾干燥。在喷雾干燥过程中，芯材物质便被包埋在壁材之内。在喷雾干燥过程中，由芯材和壁材组成的均匀物料被雾化成微小液滴，在干燥室热交换途中在液滴表面形成一层网状结构的半透膜，其筛网作用可将分子体积大的芯材滞留在网内。小分子物质（溶剂）由于体积小，可顺利逸出网膜，从而完成包埋，成为粉末状的微胶囊颗粒。这种包埋可以是单核的，也可以是多核的。喷雾干燥过程的连续摄影显示，溶剂先从雾滴表面蒸发，在表面形成固相，再逐步扩展形成固体壁膜，壁膜内包含的壁材溶液再进一步干燥。溶剂在透过壁膜蒸发时可使壁膜形成孔洞。溶剂的透过扩散速度对形成孔粒有很大影响。因此，囊壁的硬度、多孔性等性能不仅与使用的壁材性质有关，也与干燥温度有关。

囊壁网径大小的控制可以采用选择不同物质或几种物质混合来实现，因此喷雾干燥可对不同分子大小的芯材物质进行微胶囊化。

喷雾干燥法常用的溶剂是水。如果使用其他溶剂，则必须控制生产中的阻燃防爆以及溶剂的毒性问题。

（1）制备方法 根据芯材和壁材的组成，可分为三种情况：把脂溶性囊芯或固体分散在水溶性壁材溶液中形成水包油型乳液，为水溶液型；把水溶性囊芯分散在疏水性有机溶液壁材中形成油包水型乳液，为有机溶液型；以其他方法制成的湿微胶囊浓浆液为囊芯，为囊浆型。

①水溶液型：水溶液型的囊芯是脂溶性材料，如油脂等；壁材则是水溶性聚合物，如明胶、酪蛋白、糊精、阿拉伯树胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。喷雾干燥法制备微胶囊要求壁材溶液黏度较低，因此溶液浓度较低，而且囊芯所占比例也较低，一般很少超过50%。例如，柠檬油-羧化糊精微胶囊的制备是把水溶性羧基化糊精10份溶于300份水中形成壁材溶液，再将37.7份柠檬油搅拌分散在壁材溶液中，控制进风温度和出风温度分别为85和38℃进行喷雾干燥而成。

②有机溶液型：有机溶液型喷雾干燥可使水溶性囊芯微胶囊化，把囊芯水分收到含疏水性壁材的有机溶液中，形成油包水乳液后进行喷雾干燥。由于有机溶剂沸点一般比水低，因此干燥温度相对较低。但是，有些有机溶剂具有易燃易爆特性，而卤代烃溶剂往往对人毒性较大。为避免事故的发生，在使用醇类等极性溶剂时，常加入水形成混合溶剂以降低其可燃性。例如，制备磺胺-氢化蓖麻油微胶囊时，以氢化蓖麻油的氯仿溶液为壁材，控制进口、出口温度分别为90和40℃的条件下进行喷雾干燥，即得到缓释磺胺药物的微胶囊。

③囊浆型：有些制备方法得到的微胶囊转变成完全干燥的粉末确实是非常困难的。尽管采用了固化处理，但囊壁仍存在黏性并具有溶胀能力，仍然会彼此黏结在一起。将这些固化前的微胶囊浓浆液经过喷雾干燥，则很容易得到粉末状的微胶囊。例如，用明胶和阿拉伯树胶为壁材采用复凝聚相分离法制备的含油微胶囊，在调节pH形成微胶囊后不进行固化处理。在pH=4的条件下直接对微胶囊浆进行喷雾处理，也可使微胶囊壁固化干燥，而且这种方法制得的微胶囊因没有进行交联固化处理，所以囊壁在温水中可以溶解，并释放出囊芯。因此，这种方法适合制备在温水中可溶的香料微胶囊。

（2）影响喷雾干燥法微胶囊化的主要因素

①物料的浓度和黏度：物料的浓度指喷雾干燥用液的固形物含量，一般为30%～60%。在适当的范围内，增加壁材含量可以大幅度提高包埋率，因为物料中壁材量增加，液滴在干燥中的成膜速度增加。低沸点物质损失减少，可提高包埋率。但若壁材量过高，黏度太大，包埋率反而下降，这是由于液滴雾化困难，雾化速度下降。物料在未雾化前的停滞时间增长，低沸点物质损失增加；浓度过低，芯材的某些成分易挥发，而且干燥效率不高。通常，只要不出现严重黏结现象，物料浓度越高、黏度越大，越有利于形成稳定的微胶囊体。

②乳化结构：芯材和壁材必须制成稳定的乳状液，才能使连续相的芯材均匀分布于壁材构成的连续相内，形成稳定的微胶囊结构。乳化稳定性的测定方法是：将油相、水和壁材混匀后，在100r/min下高速剪切分散3min，将形成的乳状液置于具塞量筒中，于80℃恒温水浴中保温5h，然后读取游离水层的体积数值。如式（6-1）所示。

通常，一种乳化剂只对应一个HLB值，单一乳化剂使用效果不如复配使用效果好。乳化剂含量一般在大于3%时，乳化稳定性好，乳化剂含量越高黏度越大，可影响喷雾效果。当乳化液制备时，壁材本身具有乳化稳定的效果，则乳化液中乳化剂的含量应相应减少。成膜性好的壁材使用比例高，乳化液的稳定性就好，但通常成膜性壁材的吸水性极强，若它们的相对比例过高，可能难以充分吸水，囊壁的网状结构就不能很好地形成，而且会造成喷雾困难。反之，成膜性壁材过少，则乳化液稳定性差，而且无法形成网状结构，产品的包埋效果不良。

③干燥温度和速率：干燥室温度较高，则液滴内部的湿球温度远低于热空气温度。较高的进风温度能使液滴表面迅速形成一层半透性膜，防止芯材中挥发性成分的损失，且进料的固形物含量越高，这种作用就越强。但温度过高，会使物料呈流体状态，造成黏滞。当出现囊芯温度过高时，芯材的挥发性增强，可能把微胶囊“涨破”，导致包埋率下降。另外，干燥速度也影响囊壁上孔径的大小，对某些壁材来说，温度过高会影响囊壁的通透性，还会使产品密度下降，比表面积提高，会对产品稳定性不利。

（二）水相分离法

相分离法又称凝聚法，水相分离法是其中的方法之一，其基本原理如图6-2所示。在分散有囊芯材料的连续相[图6-2（1）]中，利用改变温度，在溶液中加入无机盐、成膜材料的凝聚剂或其他诱导两种成膜材料间相互结合的方法，使壁材溶液产生相分离，形成两个新相，使原来的两相体系转变成三相体系[图6-2（2）]，含壁材浓度高的新相称凝聚胶体相，含壁材浓度低的新相称稀释胶体相。凝聚胶体相可以自由流动，并能够稳定地逐步环绕在囊芯微粒周围[图6-2（3）]，最后形成微胶囊的壁膜[图6-2（4）]。壁膜形成后，还需要通过加热、交联或去除溶剂来进一步固化[图6-2（5）]，收集的产品用适当的溶剂洗涤，再通过喷雾干燥或流化床等干燥方法，使之成为可以自由流动的颗粒状产品。

图6-2 液凝聚相分离法制备微胶囊的过程

囊心　凝胶液滴　包覆膜　硬化的包覆膜

水相分离法有复凝聚法和单凝聚法两种。前者是由两种带相反电荷的胶体彼此中和而引起的相分离。由于水相分离法微胶囊化是在水溶液中进行的，因此芯材必须是非水溶性的固体粉末或疏水性液体。(www.xing528.com)

（1）复凝聚法是使用两种带有相反电荷的水溶性高分子物质为成膜材料的方法。两种胶体溶液混合时，因电荷互相中和使两种高分子物质从溶胶状态转变为凝胶状态，即产生了相分离，分离出的两相分别为凝聚胶体相和稀释胶体相，凝聚胶体相即成为做胶囊的囊壁。明胶-阿拉伯树胶凝聚法是最典型例子，明胶是水溶性蛋白质，由酸制明胶和碱制明胶两种组成，酸制明胶的等电点在7～9，碱制明胶的等电点在4.7～5.3，复凝聚法一般使用碱制明胶。在阿拉伯树胶分子中仅含有羧基，因此其水溶液仅带有负电荷，不受pH的影响。在稀的明胶与阿拉伯树胶的水溶液中，当pH高于明胶的等电点时，明胶和阿拉伯树胶均为聚阴离子，彼此不发生反应；若pH低于明胶等电点时，明胶变成聚阳离子，会与聚阴离子的阿拉伯树胶发生相互作用，导致凝聚相的形成。

一定浓度的明胶水溶液体系在改变环境条件时会发生溶胶、凝胶之间的状态转换。当溶液浓度高于1%，温度为0～5℃时，体系为高黏度的凝胶；温度高于35℃时，体系为低黏度的溶胶；当溶液中浓度低于1%时，即使较大程度改变条件也未见到凝胶化作用。正是这些特性使明胶成为微胶囊的良好壁材。

以明胶-阿拉伯树胶混合胶体溶液制备复凝聚相，必须满足以下4个条件：

①在配制的胶体溶液中，明胶和阿拉伯树胶的浓度不能过高。当两种物质的浓度均在3%以下时，得到的凝胶产率较高。

②适当的pH是保证带正、负电荷的高分子电解质发生凝聚的必要条件。溶液的pH在4.5以下，可以保证不同制法的明胶在溶液中为带正电荷的粒子，而阿拉伯树胶在这种pH下仍为带负电粒子。因此，一般凝聚使用的pH为4.0～4.5。

③反应体系温度要高于明胶水溶液胶凝点，而明胶溶液的胶凝区间在0～5℃，为保证复凝聚相的产生，反应体系温度通常保持在4℃左右。

④反应体系中的无机盐含量要低于盐析效应临界值。通常混合体系中盐含量较低，不会影响凝聚相的产生，主要因素是前三个条件。

（2）单凝聚法 单凝聚法与复凝聚法的差异在于，单凝聚法的水相中只含有一种可凝聚的高分子材料，这种高分子可能是高分子电解质，也可能是高分子非电解质。单凝聚的方法是向高分子溶液中投入凝聚剂，破坏高分子与水的结合，使高分子在水中失去稳定性，发生浓缩而聚沉。能使水溶性高分子发生凝聚的作用有盐析作用、等电点沉淀、凝聚剂非水化等。由于使用单凝聚体系时控制微胶囊颗粒大小较为困难，因此应用不如复凝聚法普遍。

（三）包结络合法

包结络合法是用β-环糊精作微胶囊包覆材料，在分子水平上形成微胶囊的方法。β-环糊精有疏水性内腔，可利用其疏水性以及空间体积匹配效应，与具有适当大小、形状和疏水性的分子通过非共价键的相互作用形成稳定的包合物。对于香料、色素及维生素等，在分子大小适合时都可与环糊精形成包合物。形成包合物的反应一般只能在水存在时进行，当β-环糊精溶于水时，其环形中心空洞部分也被水分子占据，当加入非极性外来分子时，由于疏水性的空洞更易与非极性的外来分子结合，这些水分子很快被外来分子置换，形成比较稳定的包合物。

利用β-环糊精为壁材包结络合形成微胶囊的方法比较简便，通常有3种方式：

（1）在β-环糊精水溶液中反应 一般在70℃下配制15%浓度的β-环糊精水溶液，然后把囊芯加入到水溶液中，在搅拌过程中逐渐降温冷却，可使包结形成的微胶囊慢慢从溶液中沉淀析出，经过滤、干燥，得到微胶囊粉末。

（2）直接与β-环糊精浆液混合 把囊芯材料加入到固体β-环糊精中，加水调成糊状，搅拌均匀后干燥粉碎。

（3）将囊芯蒸气通入β-环糊精水溶液中使之反应，也可形成微胶囊 用β-环糊精包结络合形成的微胶囊，可使囊芯与外界环境隔绝，防止紫外线、氧气等外界因素的破坏，也可减少囊芯挥发的损失，并可使香料释放速度减慢，起到控制释放的作用。形成的微胶囊有吸湿性低的优点，在相对湿度为85%的环境中吸水率不到14%，因此微胶囊粉末不易吸潮结块，可以长期保存。一般囊芯含量占微胶囊总质量的6%～15%，在温湿条件下可以释放。β-环糊精本身为天然产品，具有无毒、可生物降解等优点，不足之处是原料价格较高，因此制备微胶囊的成本较高。

（四）挤压法

挤压法是一种在低温条件下加工生产微胶囊的技术。其特点是整个工艺的关键步骤基本上是在低温条件下进行的，而且能在人为控制的纯溶剂中进行，因此产品质量较好。它的工作原理是将混悬在一种液化的碳水化合物介质中的混合物经过一系列模孔，用压力将其挤进一种凝固液的溶液中，当混合物接触到凝固液时，包囊材料从溶液中析出，对囊心包覆并发生硬化，形成挤压成型的细丝状微胶囊。

（五）聚合反应法

聚合反应法主要包括界面聚合反应法和原位聚合反应法，其主要不同在于，界面聚合法是指单体在两相的界面上进行聚合反应，而原位聚合法是指单体在两相中的一相中进行聚合反应。

（1）界面聚合法 分别将两种活性单体溶解在同一溶剂中，当一种溶液分散在另一种溶液中时，两者相互间可发生聚合反应。该反应是在两种溶液的界面间进行的。

（2）原位聚合法 单体成分和催化剂全部位于芯材液滴的内部或外部。单体是可溶的但聚合物不可溶，故此时的聚合反应发生在芯材液滴的表面，生成的聚合物薄膜可覆盖芯材液滴的全部表面。

（六）玻璃化技术

玻璃化微胶囊技术是一种将芯材包埋于玻璃态壁材中制备微胶囊的方法。随着温度的变化，在微胶囊化过程中，壁材可表现出3种力学状态：玻璃态、高弹态和黏流态；玻璃态与高弹态间的转变称为玻璃化转变，玻璃化转变时所对应的温度称为玻璃化转变温度。将香精包封于玻璃态壁材中，可抑制香精的挥发损失、保护香精敏感成分、避免香精成分与其他成分反应以达到控制缓释的效果。除此之外，蔗糖共结晶法、空气悬浮包埋法、聚合物浸渍法、纳米微胶囊技术和脂质体俘获技术等均已不同程度地被应用到微胶囊香精的制备中。