特征香气的形成机理及理论探讨

虽然Axel和Buck教授揭示了嗅觉产生的机制，但是并没有进一步阐明果香、花香等不同特征的香气是如何形成的。针对这个问题，研究者从香气成分的形状结构、官能团、立体构象、电子特性等为出发点，提出了多种香气化学理论，而公认的主要有两种，即分子振动理论和识别理论。其中识别理论包括形状结构理论、立体结构理论和电子拓扑学理论。下面将重点介绍分子振动理论和识别理论中的立体结构理论和电子拓扑学理论。

（一）分子振动理论

1982年，Wright等再次提出了分子振动理论，认为香气物质的香气特征是由该分子的振动光谱（红外光谱）所决定。许多有相近香气的化合物，它们的官能团在红外光谱上的振动能量（频率、波数）的确十分相近。但是该理论无法解释具有相同红外光谱的立体对映异构体，如左旋香芹酮（L-Cvarone）和右旋香芹酮（D-Cvarone）的香气有显著不同。前者具有典型的薄荷味，而后者则是强烈的葛萎子油香气。因此，旧的分子振动理论在解释这些化合物时，遇到了很大困难。

1996年，英国伦敦大学的Turin博士以全新的观点提出了新的分子振动理论，这是一种基于非弹性电子隧道光谱（IEsT）理论而发展起来的一种生物光谱理论，是振动光谱的非光学形式。振动理论认为气味分子会与嗅觉气味接收器中蛋白质结合（Binding），使气味接收器处于充电或空置两种状态。这两种状态具有能量差。当气味分子的振动能量等于上述的能量差时会被激活。谷胱甘肽还原酶的辅酶（NADPH）在此过程中充作一个电子传递的载体。

其结果是G-蛋白产生嗅觉信号传至大脑（图2-2）。Turin博士认为生物光谱振动的强度不同于红外光谱或拉曼光谱。但其光谱振动能量的范围也应该在0～4000波数（cm^-1）。1700波数以上的峰是由双原子的伸缩振动而引起的，而1700波数以下的峰则来自多原子分子的振动。

图2-2 气味分子与气味接收器作用图

图2-2（1）：当气味接收器中没有气味分子时，它通过双硫键与G-蛋白连接。

图2-2（2）：当气味分子进入气味接收器与之结合（Binding），使它失去一个电子。双硫键断开，其结果是G-蛋白产生嗅觉信号传至大脑。谷胱甘肽还原酶的辅酶（NADPH）在此过程中充作一个可溶性电子捐赠器的作用。

香气极其复杂，集化学、物理学、生理学和心理学等多门学科知识为一体。分子振动理论根据大量的实验数据，一定程度上阐述了各种香气的产生，很好地解释了结构差异明显的香气分子却具有类似香气的问题。但是依然存在一些问题，如该理论并不能解释各种香气成分的强度；以及同一种香气物质的浓度不同，香气也不同的现象。(www.xing528.com)

（二）识别理论

1.立体结构理论

1971年，美国西部农业研究局Amoore教授提出了一套完整的香气成分立体结构理论。该理论认为一种化合物的特殊香气是由其分子形状和大小来决定的，只有当香气分子的立体结构能够进入嗅觉器官中的气味接收器内时才能被感知。他指出，这有如酶动力学中所描述的配体与底物的关系，当特定形状的气体分子进入气味接收体后会与其中的蛋白质结合（图2-3）。这种蛋白质大部分是通过疏水键形式结合的，再由被激活的G-蛋白发出信号，传至大脑。Amoore进一步认为，既然千变万化的颜色是由3种基本色来组成的，那气味也可以由一些基本的香气类型来组成。他认为7种基本的香气类型应该是醚味、樟脑味、麝香味、花香、薄荷味、刺激味和腐性味。

与其他的一些理论相比，此理论明显具有说服力。该理论很好地解释了一些具有相同官能团的分子立体结构相近的化合物，彼此的香气的确相近的问题。但是该理论很难解释结构差异明显而香气接近的香气成分。并且该理论同样没有解决不同浓度香气成分呈现不同香气和同一个人在不同心理状态下会产生不同的香气嗅觉的问题。

图2-3 香气分子与气味接收器

2.电子拓扑学理论

电子拓扑学理论（Electron-Topological，ET）主要是以龙涎香成分为例进行研究的。1971年，Ohloff等通过对大量的天然龙涎香成分的类似物进行研究，提出了第一个关于龙涎香的香味化学理论——龙涎香“三直立键”规则。这一规则对于设计合成龙涎香分子具有很大的实际指导意义。1983年，Vlad等发现了一类新型的龙涎香分子系列——环己基四氢呋喃系列，这些发现与原先的理论不符，研究者就试图寻找一种更适合的理论。因此，他们采用电子拓扑学方法进行了研究，提出了“龙涎三角”理论。该理论认为所有的龙涎香分子中都含有一个由一个氧原子和两个氢原子组成的三角形。这个三角形与嗅觉接受器中龙涎香分子受体通过电子发生相互作用，并且这三个原子还必须是构成分子最低空轨道（LUMO）或与其相近的空轨道的主要组分。

从这个理论可以看出，香气成分的香气生成机制可能与构成分子的最低空轨道（LU-MO）或者相近空轨道密切相关。“龙涎三角”理论是第一个将分子的电子特性和构象一起进行了研究而提出来的电子拓扑理论，开拓了一种新的研究方法，具有一定的理论价值。