晶化制度优化方案探讨

当稳定的晶核形成后，一旦晶核达到临界半径，晶体就开始生长。其速率取决于原子从熔体中向晶核界面扩散和反方向扩散之差。由于晶体在长大过程中要克服的势垒比均匀成核和非均匀成核的势垒要小得多，因此在较小的过冷度条件下晶体就可以长大，而成核必须在较大的过冷度条件下才可以进行。当玻璃中已存在大量的均匀晶核时，再升高温度进行保温处理，这样就可以在玻璃中生长出大量分布均匀的晶体。

11.2.2.1　晶化时间对微晶玻璃结构的影响

晶化时间的长短决定了微晶玻璃的晶相含量及晶体的大小。晶化时间过短，晶体生长不完全，玻璃相含量多，产品性能较差；晶化时间过长，晶粒过大，不仅浪费能源，而且也会导致产品性能降低。

图11.8为不同晶化时间下微晶玻璃的SEM照片。由图11.5和图11.8可知，当晶化时间为75min时，微晶玻璃析出两种晶体，即球晶和条状晶。当晶化时间为105min时，微晶玻璃的晶体由少量的层状分布的条状晶体转变为较大的枝状分布的晶体。

图11.8　不同晶化时间下微晶玻璃的SEM照片

当核化时间165 min时，微晶玻璃的枝状晶体的形貌非常清晰，枝晶与枝晶之间的界线非常明显。随着晶化时间的延长，晶体由条状转变为枝状，且尺寸减小，这与宋开新［214］得到的结论一致。本文认为在足够的生长时间和尖端生长优势的情况下，条状晶体得到了充分的生长进而转变为枝晶。大枝晶在长大的同时，在其枝晶上又生长出新的枝晶，随着时间的延长，这些小的枝晶又得到生长，因此，当晶化时间为165 min时，微晶玻璃中的枝晶尺寸较小。

图11.9为不同晶化时间下微晶玻璃的X线衍射分析曲线。由图可知，当晶化时间为105 min时，微晶玻璃衍射峰强度较弱，当衍射角为30°时，衍射曲线出现了“馒头峰”，析出的主晶相为铁透辉石［Diopside，Ca（Mg0.6Fe0.4）（Si1.6Fe0.4）O6］和链状钙铁硅酸盐［Calcium iron catena－disilicate，CaFe（Si2O6）］。

当晶化时间为165min时，微晶玻璃的衍射峰更加清晰，其强度明显增强，经对照卡片可知，微晶玻璃析出的主晶相为铁透辉石，次晶相为硅灰石（Wollastonite，CaSiO3）。由此可知随着晶化时间的延长，晶体的析出量增加，同时析出硅灰石晶相。这是由于随着晶化时间的延长，各种离子有足够的时间附集到晶核表面，晶体得到充分生长，导致晶体的含量增加。

图11.9　不同晶化时间下微晶玻璃的XRD曲线

11.2.2.2　晶化时间对微晶玻璃性能的影响

图11.10为晶化时间对微晶玻璃弯曲强度的影响。由图可知，随着晶化时间的延长，微晶玻璃的弯曲强度逐渐减小。当晶化时间为75 min时，微晶玻璃的弯曲强度最大，约为101.92 MPa。由衍射分析可知，晶化时间的延长导致微晶玻璃的晶体含量增加，按照机械强度与显微结构参数的关系，微晶玻璃的弯曲强度应增加，但是，从SEM照片可得，晶体的形态发生了变化，由条状晶转变为枝晶，这可能导致微晶玻璃内部晶体之间产生较多的裂纹，随着时间的增加，这种裂纹产生的更多，导致弯曲强度逐渐减小。

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图11.10　微晶玻璃的弯曲强度与晶化时间的关系

11.2.2.3　晶化温度对微晶玻璃结构的影响

晶化温度的选择直接关系到晶体的生长速率，选择适宜的晶化温度有利于提高晶化效率，节约能源。温度过低，玻璃黏度大，阻碍晶体的生长，从而影响微晶玻璃的宏观和微观性能；温度过高，玻璃黏度过小，虽有利于结晶，但又会引起玻璃的局部流动，导致产品变形，另外，温度过高会引起晶体的重熔。

图11.11为不同晶化温度下的微晶玻璃SEM照片。由图可知，当晶化温度为800℃时，析出少量的球状晶体，晶体尺寸大约为0.2μm，且呈短链状分布。当晶化温度为820℃时，微晶玻璃析出条状晶体，其排列非常致密，并按照一定的方向生长。当晶化温度为850℃时，玻璃析出枝状晶体，枝状晶体的尺寸较大。当晶化温度为880℃时，晶体完全转变为短柱状晶体，尺寸均匀，但晶体之间裂纹较多。这是因为在800℃时，晶化温度较低，在这个温度下，球状晶体得到了充分生长，晶体之间按照一定方向排列，而随着晶化温度的升高，按一定方向排列的球晶发生融合现象，逐渐转变为条状晶体；另一方面，根据闵乃本［196］的观点，经过一定的时间生长后，当球晶的半径大于保持相对稳定的临界半径时，晶体的稳定性遭到破坏，逐渐发展为枝状晶体；继续升高温度，枝晶发生断裂形成短柱状晶体。

图11.11　不同晶化温度下微晶玻璃断口SEM照片

图11.12为晶化温度850℃和880℃时微晶玻璃的XRD曲线。由图可知：当晶化温度为850℃时，微晶玻璃衍射峰强度较弱，当衍射角为30°时，衍射曲线出现了较小的“馒头峰”，析出的主晶相为铁透辉石［Diopside，Ca（Mg0.6Fe0.4）（Si1.6Fe0.4）O6］和链状钙铁硅酸盐［Calcium iron catena－disilicate，CaFe（Si2O6）］；当晶化温度为880℃时，微晶玻璃衍射峰强度较强，析出的主晶相为铁透辉石，次晶相为硅灰石。随着温度的升高，微晶玻璃的衍射峰强度增强，表明晶体的析出量增加。

图11.12　晶化温度为850℃和880℃的微晶玻璃XRD曲线

12.2.2.4　晶化温度对微晶玻璃性能的影响

图11.13为微晶玻璃的弯曲强度与晶化温度的关系。由图可知，随着晶化温度的升高，微晶玻璃的弯曲强度呈下降的趋势，当晶化温度为800℃时，微晶玻璃的弯曲强度最大，为90.28 MPa。

图11.13　微晶玻璃的弯曲强度与晶化温度的关系

随着晶化温度的升高，微晶玻璃的晶体含量是增加的，弯曲强度也应增加，但由图11.11可知，当晶化温度为800℃时，析出的粒状晶体与玻璃相接触紧密，而随着温度升高，微晶玻璃局部析出条状、枝状和柱状晶体，这些晶体的出现导致晶相和玻璃相之间产生局部应力，因此弯曲强度下降；另外，枝状晶体之间容易产生裂纹，因此在850℃时，微晶玻璃的弯曲强度最小。