炉渣微晶玻璃的结构分析及其影响因素

图10.2为不同原料配比条件下的转炉渣微晶玻璃表面的SEM照片。从图10.2中可以看出，当转炉渣含量为55 wt%时，样品析出少量的球状晶体，而大部分为玻璃相，并伴有一些微气孔。

当转炉渣含量为60 wt%时，样品析出粒状和枝状晶体，枝状晶体按照一定的方向生长，结构较疏松；当转炉渣含量为65 wt%时，样品析出形状清晰、尺寸较大的枝状晶体，但枝晶的生长方向不一致，且在枝晶之间存在较大的间隙；当转炉渣含量为70 wt%时，样品析出尺寸均匀的柱状晶体，分布致密。随着转炉渣含量的增加，晶体的析出量逐渐增加，晶体的形貌发生了变化，由球状晶→枝状晶→柱状晶，转炉渣含量为65 wt%的微晶玻璃的晶体尺寸相对较大。

图10.2　转炉渣微晶玻璃表面的SEM照片

由前几章的分析可知，铁与其他元素结合形成某种化合物可以作为晶体生长所需的晶核促进晶体的析出，而氧化钙和氧化镁可以促进晶体的析出和长大。当转炉渣含量为55 wt%时，玻璃中铁的含量较低，不能形成大量的晶核，此时，氧化钙和氧化镁的含量也较少，因而形成了少量的、尺寸较小的球状晶体；随着转炉渣含量的增加，铁化合物、氧化钙和氧化镁的含量逐渐增加，三者共同导致晶体的含量增加和晶体的尺寸增大。当转炉渣的含量为70 wt%时，晶体的尺寸减小，这是由于转炉渣含量的增加，析晶峰温度减小，而热处理温度相对升高导致枝晶断裂，形成短柱状晶体，使晶体尺寸减小。

图10.3为不同原料配比条件下的微晶玻璃中心处SEM照片。当转炉渣含量为55 wt%时，微晶玻璃的晶体含量很少，因此，没有对这个成分的玻璃断面内部进行分析。其他3种成分的微晶玻璃均为整体析晶，当转炉渣含量为60 wt%时，微晶玻璃由柱状晶体和粒状晶体组成，且柱状晶体按一定顺序排列，而当转炉渣含量为65 wt%和70 wt%时，微晶玻璃由粒状晶体组成，晶体分布均匀，但结构比较疏松；随着转炉渣含量的增加，中心处的晶体尺寸逐渐减小。

图10.3　转炉渣微晶玻璃的中心处SEM照片

对比同一个样品的不同位置，当转炉渣含量为60 wt%时，表面结构比中心处的结构致密，但晶体尺寸减小。当转炉渣含量为65 wt%时，表面为枝晶，中心处为粒状晶，且表面晶体尺寸大于中心处的晶体尺寸。当转炉渣含量为70 wt%时，表面为短柱状晶体，内部为粒状晶体，且表面晶体尺寸大于内部晶体尺寸。

微晶玻璃从表面向内部晶体尺寸减小，这是因为处于晶体表面的质点，其受力是不平衡的，与晶体内部的质点相比具有较多的表面能，晶体生长在表面能高的晶面实现降低表面能的目的，因此，晶体首先在晶体表面生长，然后是表面晶体接触后的晶化层向玻璃内部生长，最后导致表面生长的晶体较大，内部生长的晶体较小；而形态发生变化是由于内部晶体的受热比较均匀，晶体在各个方向都可能得到生长，因此，形成均匀的粒状晶体。

图10.4为配料制度对转炉渣微晶玻璃晶相的影响。从图10.4中可以看出，当转炉渣含量为55 wt%时，衍射曲线中出现了“馒头峰”，表明样品中的玻璃相含量较多，晶相含量较少，这与SEM得到的结果一致，经分析，样品中析出很少量的磁铁矿。

当转炉渣含量为60 wt%时，衍射峰强度增强，表明有晶体析出，经分析确定，析出的晶相为铁透辉石（Diopside，Ca（Mg0.6Fe0.4（Si1.6Fe0.4）O6）和钙铁辉石（Hedenbergite，Ca（Fe，Mg）（SiO3）2）。当转炉渣含量为65 wt%时，衍射峰强度进一步增强，表明晶体的析出量增加，样品的主晶相未发生变化，仍为铁透辉石，次晶相为铁辉石（Ferrosilite，FeSiO3）和硅灰石（Wollastonite，CaSiO3）。当转炉渣含量为70 wt%时，衍射峰强度减小，析出的主晶相仍为铁透辉石，而次晶相发生变化，转变为铁辉石（Ferrosilite）和白硅钙石（Bredigite，Ca7MgSi4O16）。(www.xing528.com)

当转炉渣含量为55 wt%时，析出磁铁矿，这是由于成分中钙铁的含量相对较低，导致玻璃黏度较大，在热处理过程中，各种成分扩散移动非常困难，因此很难形成透辉石晶体，但相对而言，在微晶玻璃热处理过程中磁铁矿更容易形成。随着转炉渣含量的增加，主晶相未发生变化，为铁透辉石，次晶相发生了明显变化，由钙铁辉石→铁辉石和硅灰石→铁辉石和白硅钙石；晶体的衍射峰强度变化明显，呈先增强后减弱的趋势，表明晶体的析出量先增加后减小。这是由于随着转炉渣含量的增加，微晶玻璃中的氧化钙和铁氧化物含量迅速增加，且二者在微晶玻璃中所占比例较大。

因此，析出的晶相应以含钙铁的晶相为主。同时由于微晶玻璃中氧化钙、氧化镁的含量较多也可以导致晶体的含量增加。硅酸盐玻璃的红外光谱由几个宽的谱带构成，谱带的振动频率与网络形成单元和这些单元的聚合程度有关。

图10.5为不同原料配比条件下的转炉渣微晶玻璃的红外光谱。从图中可以看出，随着转炉渣含量的增加，谱线出现的吸收峰更加明显，表明析出的晶相更加明显，这与SEM和XRD分析得到的结论相一致。转炉渣微晶玻璃的最强的吸收谱带位于1 200～900 cm－1之间，这个区间归因于Si－O－Si和Si－O－的反对称伸缩振动；第二个较强的吸收谱带位于500～400 cm－1之间，这个区间为O－Si－O和O－Si－O－的弯曲振动和周围的阳离子振动引起的；当转炉渣含量为65 wt%和70 wt%时，光谱中出现第3个谱带区，位于800～550 cm－1之间，这个区间吸收峰较弱，是由于玻璃的聚合作用造成的，一般认为是组分四面体的对称伸缩振动或包括多数T离子的T－O－T桥氧的对称伸缩振动（T为四面体配位的Si4＋、Al3＋、Fe3＋），对于此区间的吸收带，有人认为与四面体配位的Fe3＋有关［130］。

图10.4　转炉渣微晶玻璃的XRD曲线

图10.5　转炉渣微晶玻璃的红外光谱

随着转炉渣含量的增加，1 040 cm－1左右的谱带变窄，并且发生了偏移，有向高频方向移动的趋势，表明网络结构得到增强。这是因为Fe3＋既可处于四面体配位位置，起到补网的作用；又可处于八面体配位位置，起到增加非桥氧的作用。随着转炉渣含量的增加，Fe3＋的含量增加，且在碱土金属氧化物的含量也增加的条件下，认为Fe3＋主要参与形成［FeO4］四面体，加入［SiO4］四面体结构中，使断开的［SiO4］连接起来导致谱带变窄，有向高频方向移动的趋势。从X射线衍射可知，主晶相为含三价铁透辉石，其中一部分铁形成［FeO4］四面体而代替了［SiO4］四面体，与XRD分析结果相一致。

在1 000～800 cm－1之间出现新的吸收峰，且强度逐渐增强，表明Si－O－Si和Si－O－的反对称伸缩振动增强，晶体析出量逐渐增加，这与SEM、XRD分析的结果一致。在517 cm－1左右的谱带向低频移动，表明Si－O－Si平均键长增大，网络结构易于断裂。这是由于Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋（八面体）含量的增加导致的。

实验获得的红外光谱谱图与透辉石标准谱图相近，如表10.4［212］所示，这与XRD分析的结果一致。

表10.4　红外光谱数据