微晶玻璃添加CaF2的结构分析及SEM照片

图9.2为添加CaF2的微晶玻璃的X射线衍射曲线。从图9.2中可以看出，添加不同量CaF2的微晶玻璃析出的主晶相均为铁透辉石［Diopside，Ca（Mg0.6Fe0.4（Si1.6Fe0.4）O6］，而次晶相中除枪晶石（Cuspidine，3CaO·2SiO2·CaF2）相同外，其他次晶相均不相同。当CaF2添加量为6 wt%时，微晶玻璃析出的次晶相为枪晶石；当CaF2添加量为8 wt%时，微晶玻璃析出的次晶相为枪晶石、超石英（Stishovite，SiO2）和萤石（Fluorite，CaF2）；当CaF2添加量为10 wt%和12 wt%时，微晶玻璃析出的次晶相为枪晶石、钙铁硅酸盐（Calcium Iron Silicate，CaFe（Si2O6））和萤石；当CaF2的添加量到14 wt%时，微晶玻璃析出的次晶相为枪晶石、钙铁辉石（Heden⁃bergite，CaFeSi2O6）和萤石。

晶相的形成一方面是由于氟离子进入玻璃网络结构中，替代了［SiO4］4－四面体中的氧，而形成［SiO3F］3－群，这种替代造成网络结构被削弱，导致玻璃在重新加热过程中很容易发生原子重排，促进晶体的形成；另一方面，晶体析出是由于形成的二元氟化物CaF2作为异质形核中心，促进了晶体的生长，这可以与衍射图中得到的萤石相对应。

随着CaF2含量的增加，微晶玻璃的主晶相没有发生变化，次晶相发生如下变化：枪晶石→枪晶石、超石英和萤石→枪晶石、钙铁硅酸盐和萤石→枪晶石、斜辉石和萤石。萤石的析出是由于CaF2的加入而导致的。超石英转变为钙铁硅酸盐和钙铁辉石，也就是由四方晶系（a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°）变为单斜晶系（a≠b≠c，α＝γ＝90°≠β），即晶胞的晶格常数a、b、c值和晶轴之间的夹角β发生了变化，这是因为F－的加入改变了玻璃的网络结构，也就是改变了Si－O－Si之间的键长和键角，因此，导致晶相结构发生变化。

图9.2　含CaF2微晶玻璃的XRD曲线(www.xing528.com)

图9.3为添加不同CaF2添加量的微晶玻璃SEM照片。从图9.3中可以看出，当CaF2添加量为6 wt%和8 wt%时，微晶玻璃析出的晶体都为枝晶，且添加6 wt%CaF2的微晶玻璃的晶体尺寸大于添加8 wt%的微晶玻璃的晶体，二者与不添加CaF2的微晶玻璃的晶体形态相似（如f），但枝晶分布有所差别，说明这两种添加量只改变枝晶的分布而未改变晶体的形态；当CaF2添加量为10 wt%时，析出的晶体为短柱状，晶体分布均匀，尺寸比枝晶小，结构致密，说明添加10 wt%CaF2对晶体形态的影响较大；当CaF2添加量为12 wt%和14 wt%时，析出晶体都为粒状，添加14 wt%CaF2的微晶玻璃晶体尺寸更小，分布更均匀。

随着CaF2添加量的增加，枝晶转变为粒状晶，晶体尺寸减小和分布更均匀。这是因为随着CaF2添加量的增加，在一定的热处理制度条件下，可以形成大量的氟化物晶核，这些晶核是在氟化物晶体的生长速率很低的温度下形成的，以致氟化物能以大量非常微小的晶体析出，而不是以大晶体析出，导致微晶玻璃的晶体由枝晶转变为柱状晶，最后为粒状晶，晶体尺寸逐渐减小。

图9.3　不同CaF2含量条件下微晶玻璃的SEM照片