图8.3为不同n（Fe2＋）／n（Fe3＋）微晶玻璃的XRD曲线。从图8.3中可以看出，不同n（Fe2＋）／n（Fe3＋）的微晶玻璃析出的主晶相为铁透辉石。当n（Fe2＋）／n（Fe3＋）为0.33时，微晶玻璃析出的主晶相为铁透辉石（Diopside，Ca（Mg0.6Fe0.4）（Si1.6Fe0.4）O6），次晶相为钙镁铁硅酸盐（Calcium Magnesium Iron Sil⁃icate，CaMgFeSi2O6）和少量硅灰石（Wollastonite，CaSiO3）。
当n（Fe2＋）／n（Fe3＋）为0.91时，微晶玻璃的晶相为铁透辉石Ca（Mg0.6Fe0.4）（Si1.6Fe0.4）O6、少量的镁黄长石（Akermanite，Ca2MgSi2O7）和钙镁铁硅酸盐（Calcium Magnesium Iron Silicate，CaMgFeSi2O6）；当n（Fe2＋）／n（Fe3＋）为2.50时，微晶玻璃的晶相为铁透辉石Ca（Mg0.7Fe0.3）（Si1.7Fe0.3）O6、镁黄长石和钙铁硅酸盐（Calcium Iron Silicate，CaFeSi2O6）；当n（Fe2＋）／n（Fe3＋）为4.12时，微晶玻璃的晶相为铁透辉石CaMg0.5Fe0.5Si2O6和CaMg0.85Fe0.15（Si1.85Fe0.15）O6、硅灰石（CaSiO3）。前三组微晶玻璃的主晶相为含Fe3＋的透辉石，这是由于铁离子半径随配位数和离子电荷而变化，Fe3＋的半径（0.064nm）小于Fe2＋的半径（0.074nm），因此Fe3＋更容易进入透辉石的结构中并发生类质同象现象。
因此，在微晶玻璃中形成了含Fe3＋的透辉石晶相。同时，随着n（Fe2＋）／n（Fe3＋）的增加，当n（Fe2＋）／n（Fe3＋）为4.12时，微晶玻璃析出的主晶相为含Fe2＋的透辉石，也就是当Fe2＋达到一定含量时，将取代透辉石中的Fe3＋而进入透辉石的结构中，形成了由含Fe3＋透辉石向含Fe2＋透辉石的转变；次晶相的转变为硅灰石、钙镁铁硅酸盐→镁黄长石和钙镁铁硅酸盐→钙铁硅酸盐和镁黄长石→硅灰石。
将此结果结合穆斯堡尔谱分析，当n（Fe2＋）／n（Fe3＋）为0.33时，微晶玻璃析出的主晶相为含Fe3＋的透辉石Ca（Mg0.6Fe0.4）（Si1.6Fe0.4）O6和钙镁铁硅酸盐CaMgFeSi2O6。而一般透辉石的分子式为CaMgSi2O6，其中，Ca2＋半径较大，一般填充在M2位置，Mg填充在M1位置，而从铁透辉石的化学计量式可知，一部分Fe3＋替代Mg2＋，另一部分替代Si4＋。由此可推断，Fe3＋替代透辉石中以八面体结构存在的镁和以四面体结构存在的硅，而Fe2＋在钙镁铁硅酸盐中以八面体结构存在，并且分别处于M1和M2位置。由穆斯堡尔谱分析可知，Fe3＋分别以四面体和八面体结构存在，且所占的百分含量较大，Fe2＋以八面体结构存在，正好与衍射分析推断相对应，因此，析出相应的晶相。
图8.3 不同n（Fe2＋）／n（Fe3＋）的微晶玻璃的XRD曲线
图8.4为不同n（Fe2＋）／n（Fe3＋）的微晶玻璃SEM照片。当n（Fe2＋）／n（Fe3＋）为0.33时，微晶玻璃的晶体呈树枝状分布，且一次枝晶与主干是垂直的，晶体尺寸比较均匀。当n（Fe2＋）／n（Fe3＋）为0.91时，微晶玻璃晶体也呈树枝状分布，晶体之间接触紧密，尺寸与上一成分的玻璃相比较大，而从枝干生长的枝晶又逐渐成为新的枝干继续生长，因而形成交错生长的情况，新形成的晶体与主干也是垂直的。当n（Fe2＋）／n（Fe3＋）为2.50时，微晶玻璃晶体和上述的晶体分布一致，但分布比较杂乱，在条状晶体之间夹杂着少量的短柱状晶体。当n（Fe2＋）／n（Fe3＋）为4.12时，微晶玻璃的树枝状晶体分布消失，转变为柱状晶体，晶界比较明显，平均粒径在5μm左右。当n（Fe2＋）／n（Fe3＋）较小时，微晶玻璃表面为树枝状晶体，相似的结论在其他富铁微晶玻璃中也有报道［189，193］。
Fe2＋含量的增加改变了微晶玻璃的晶体结构，因而使规则的树枝晶演变为杂乱的树枝晶，最后转变为柱状晶体，晶体的尺寸减小。由n（Fe2＋）／n（Fe3＋）为0.33和0.91的两个微晶玻璃形貌可知，析出的晶体都呈枝状分布。由穆斯堡尔谱可知，由于n（Fe2＋）／n（Fe3＋）的增加，系统中总的八面体配位结构增加，削弱了网络结构，促进了质点的移动，导致更多的晶体析出，同时，由于析晶温度降低，而热处理温度相对较高，导致微晶玻璃的枝晶结构断裂，因此微晶玻璃的形态发生了变化，最后转变为柱状晶体。
图8.4 不同n（Fe2＋）／n（Fe3＋）微晶玻璃表面SEM照片
图8.5为n（Fe2＋）／n（Fe3＋）为0.99和4.57时微晶玻璃的表面和内部SEM照片。从图8.5中可以看出，当n（Fe2＋）／n（Fe3＋）为0.91时，微晶玻璃表面析出的晶体呈树枝状分布，晶体尺寸较大，而内部析出的晶体分布无规律，晶体形态为柱状，尺寸相对较小。当n（Fe2＋）／n（Fe3＋）为4.12时，微晶玻璃表面由方向各异的柱状晶组成，晶体尺寸较大，而内部由尺寸较小、分布杂乱的柱状晶组成。
这可能有3个方面的原因：第一，因为处于晶体表面的质点，其受力是不平衡的，与晶体内部的质点相比具有较多的表面能，所以，晶体首先在晶体表面生长，然后是表面晶体接触后的晶化层向玻璃内部生长，最后导致表面生长的晶体较大，内部生长的晶体较小；第二，在升温过程中，样品表面升温速率比内部快，也就是样品内外的能量不等，可能导致了晶体的形态发生变化；第三，玻璃表面的Fe2＋被氧化为Fe3＋，造成表面的Fe3＋含量增多，Fe2＋含量减小，影响了晶体的尺寸和形态。而晶体由枝晶转变为柱状晶是由于晶体内部散热逐渐失去方向性，温度趋于均匀化，所以，由玻璃析出晶体而产生的杂质导致玻璃形核点增多，且向各个方向生长，最后形成柱状晶体。(www.xing528.com)
图8.5 n（Fe2＋）／n（Fe3＋）为0.99和4.12的微晶玻璃的表面和内部SEM照片
穆斯堡尔谱学是利用穆斯堡尔效应研究因分子中原子的价态、化学键的离子性、配位数等变化而引起的核能级的变化。穆斯堡尔谱效应是一种无反冲核的γ射线的共振吸收现象，也称γ射线的共振荧光现象。由于它对γ射线能量的细微变化非常灵敏，因此，可以用它来探测共振原子核附近的物理和化学环境所引起的共振γ射线能量的微小变化。
穆斯堡尔谱原子核处于电磁场之中，这个电磁场既可能由核外电子壳层产生，也可能由近邻配位体的电荷产生。原子核又带正电，在不同的激发态有不同的自旋。于是核电荷和自旋将与存在于核区域的电磁场发生相互作用，改变核的能量，或者说给核能级以微扰，该微扰就被称为超精细相互作用。超精细相互作用中有一类能对核能级能量的电单极相互作用产生微小改变，它使吸收线产生位移，称为同质异能移（IS），另一类超精细相互作用可以部分或全部消除核能级简并，引起核能级的分裂，使得因能级间跃迁而产生的谱线也发生了分裂，这类作用有电四极分裂（QS）和磁分裂（ΔE），这里仅涉及前两种作用。对于同质异能移有直接和间接的影响。直接影响的是s电子密度分布，p、d、f电子等非电子的屏蔽作用起间接影响作用。核处的电子密度加大，IS减小；反之，IS增大。根据IS可以探寻化合物或矿物中铁的化学键性质、氧化态、有序度改变等有价值的信息。本文主要用同质异能移确定铁的价态和配位数。
图8.6为不同n（Fe2＋）／n（Fe3＋）的微晶玻璃的穆斯堡尔谱。由图可知，图谱是由3或4个不能完全分开的峰组成的，这些峰是由于四极相互作用而产生的一些四极双峰叠合的结果，是由样品中的Fe2＋和Fe3＋共同作用引起的。这些样品的穆斯堡尔谱的形状相近，但随着n（Fe2＋）／n（Fe3＋）的增加，4组样品中的一个峰逐渐减弱，最后消失。这可能是由某一个位置上的铁离子减弱和消失造成的。
图8.6 不同n（Fe2＋）／n（Fe3＋）条件下微晶玻璃的穆斯堡尔谱
表8.3为不同n（Fe2＋）／n（Fe3＋）的微晶玻璃的穆斯堡尔谱参数。由表8.3可知，Fe2＋的同质异能移是不相同的，但都是由八面体位置上的Fe2＋形成的，分别占据M1和M2位置，且其百分含量是逐渐增加的。Fe3＋的同质异能移也是不同的，根据同质异能移确定Fe3＋分别处于四面体和八面体，两种占位所占的百分含量是逐渐减小的，尤其是处于八面体位置上的Fe3＋在n（Fe2＋）／n（Fe3＋）为9.12时已经消失，因此，可以认为穆斯堡尔谱的一个吸收峰逐渐减弱是由Fe3＋引起的。同时，根据表8.3确定了Fe2＋与Fe3＋的各自百分含量。
表8.3 不同n（Fe2＋）／n（Fe3＋）的微晶玻璃的穆斯堡尔谱参数
续表
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