微晶玻璃的热处理对结构的影响分析

图7.5为不同w（CaO）／w（SiO2）条件下微晶玻璃的X线衍射曲线。从图7.5中可以看出，当w（CaO）／w（SiO2）为0.51、0.73和1.03时，微晶玻璃的主晶相为铁透辉石（Diopside，Ca（Mg0.6Fe0.4）（Si1.6Fe0.4）O6），次晶相为钙铁辉石（Hedenbergite，CaFeSi2O6）。但当w（CaO）／w（SiO2）为1.03时，微晶玻璃的主晶相为铁透辉石，次晶相除析出钙铁辉石外，还析出白硅钙石（Bredigite，Ca1.7Mg0.3SiO4）。随着w（CaO）／w（SiO2）的增加，主晶相未发生变化，而次晶相发生了改变，衍射峰强度明显增加，表明晶体含量增加。这与何峰等［173，181，183］的结论相似，即CaO含量变化不会影响主晶相的变化，但可以促进晶体的析出。

综上所述，氧化钙的引入会形成单方向的O2－离子连接而出现断点，削弱网络结构，对促进微晶玻璃的晶体析出是非常有利的，并且不改变主晶相的变化。

图7.5　不同w（CaO）／w（SiO2）条件下微晶玻璃的XRD曲线

图7.6为不同温度下w（CaO）／w（SiO2）为0.73的微晶玻璃的X射线衍射曲线。由图可知，热处理温度为730℃时，样品的衍射曲线呈馒头状，表明样品中主要以玻璃相为主。虽然此温度是形核温度，但是由于形成晶核的尺寸非常小，导致样品中晶体含量较少，在衍射曲线中出现馒头峰。当热处理温度为830℃时，与DTA曲线中的析晶放热峰温度接近，有晶体析出，经分析样品析出的主晶相为铁透辉石（Diopside）。当热处理温度为930℃时，此时温度高于析晶放热峰温度，因此，除了析出830℃热处理时玻璃的晶相外，还可能析出其他的晶相，经过对样品分析，确定此温度玻璃析出的主晶相为铁透辉石，次晶相为硅灰石（Wollastonite），与830℃相比出现新的晶相——硅灰石。热处理温度为1 030℃析出的主晶相为铁透辉石，次晶相为硅灰石和钙镁黄长石（Akermanite，Ca2Mg（Si2O7）），与温度为930℃时析出的晶相相比，次晶相出现了钙镁黄长石，而1 130℃时样品析出的晶相与1 030℃时的晶相一致。由此可知，样品在830℃时析出铁透辉石，930℃样品的析出晶相为铁透辉石和硅灰石，1 030℃析出的晶相为铁透辉石、硅灰石和钙镁黄长石，随着温度的继续增加，晶相无变化。

图7.6　不同温度下w（CaO）／w（SiO2）为0.73微晶玻璃的XRD曲线

图7.7为w（CaO）／w（SiO2）对微晶玻璃显微结构的影响。从图7.7中可以看出：当w（CaO）／w（SiO2）比值为0.51时，样品由形态各异的晶体组成，尺寸大小不一，其中，较大的板状晶体有分解成小枝状晶体的趋势，且在晶界处发现有少量的粒状晶体；当w（CaO）／w（SiO2）比值为0.61时，样品由较大枝状晶体组成，同时，较大枝晶的分枝又作为其他晶体生长的主干不断地分枝和生长，晶体之间存在明显的空隙；当w（CaO）／w（SiO2）比值为0.73时，样品由枝状晶体组成，尺寸不均，排列致密，晶体分布有一定规律，不同级别的枝晶之间夹角为90°；当w（CaO）／w（SiO2）比值为0.87时，样品由错综复杂的柱状晶体组成，晶体分布较均匀，排列非常致密；当w（CaO）／w（SiO2）比值为1.03时，样品由尺寸均匀的柱状晶体组成，晶体之间存在少量的玻璃相。

随着w（CaO）／w（SiO2）比值的增加，晶体由块状晶体转变为枝状晶体，当w（CaO）／w（SiO2）为0.87时转变为柱状晶体，进一步增加w（CaO）／w（SiO2），晶体的尺寸和形貌无明显变化。表明当w（CaO）／w（SiO2）大于0.87时，对晶体的尺寸和形貌影响程度减小。因此，w（CaO）／w（SiO2）的增加，导致微晶玻璃的形态发生变化。

刘健［94］认为，随着w（CaO）／w（SiO2）的增加，有利于晶相的析出，晶体由条状转变成柱状，析晶峰温度降低。晶体在较低的温度析出，导致玻璃中的黏度迅速增加，阻碍了晶体在有限的空间里生长；同时晶体数量增加，则它们生长时受到周围其他晶体阻挡的概率也相应增大，这些晶体之间的相互阻挡限制了晶体的生长，从而改变了晶体的形态。(www.xing528.com)

图7.7　不同w（CaO）／w（SiO2）条件下微晶玻璃的SEM照片

当w（CaO）／w（SiO2）比值为0.51时，质点移动相对较慢，枝晶生长相对困难，随着氧化钙含量的增加，微晶玻璃的实际晶化温度比析晶峰温度高，增加网络断裂程度，质点移动加快，促进了枝晶的生长，同时，氧化钙的增加改变了晶轴之间的位向关系，导致枝晶与分枝之间的形状也发生变化；当w（CaO）／w（SiO2）比值为0.87时，玻璃的析晶温度降低，而热处理温度相对提高，枝晶在生长过程中发生断裂［184－185］，因而形成了尺寸较小的柱状晶体。

图7.8为不同温度下微晶玻璃的SEM照片。从图7.8中可以看出，当热处理温度为730℃时，微晶玻璃析出少量的晶体，且呈颗粒状堆积在一起的小晶体，分布不均匀，这与730℃时XRD曲线的分析结果一致，样品结构可以认为是以玻璃相为主。

当热处理温度为830℃时，样品析出的晶体明显多于730℃时的样品，并呈杂乱无章的树枝状分布，晶体尺寸较均匀。当热处理温度为930℃时，样品也以枝状晶分布，晶体尺寸差别较大，一种晶体的尺寸为10μm左右，另一种晶体的尺寸为4μm左右，这些小的晶体是大晶体的分枝，微晶玻璃结构致密。当热处理温度为1 030℃时，样品一部分枝状晶已转变为网状分布，结构较致密。

当热处理温度为1 130℃时，晶体按网状分布，尺寸均匀，在网状晶体之间出现小的颗粒状晶体，结构疏松。热处理温度为730℃的样品以玻璃相为主，随着热处理温度的升高，样品逐渐析出晶体，且平均尺寸逐渐减小，晶体形态由不均匀的枝晶向均匀的网状晶体转变，晶体的析出量增加，而枝晶的形成也与过冷度和结晶潜热有关。

因此，由基础配料成分可知玻璃体系中存在着大量的网络调整氧化物，如Ca2＋、Mg2＋、Fe2＋和Fe3＋（八面体）均可以促进玻璃的分相行为，这就为玻璃的析晶提供了形核驱动力。在低温时，玻璃内部质点几乎无法移动，而随着温度的升高，促进了质点移动倾向，有利于玻璃的分相，为玻璃的析晶提供更多成核位，造成了晶体数量的增加。同时由于温度的升高，在1 130℃样品中枝晶发生断裂，导致网状晶体的形成，而小的颗粒状晶体可能是由于二次结晶造成的。

图7.8　不同温度下w（CaO）／w（SiO2）为0.73微晶玻璃的SEM照片