穆斯堡尔谱分析：原理和应用

穆斯堡尔谱的形状特征是由核因子和核外环境所决定的。核因子是指所用的穆斯堡尔堡核的特征参数，如核电荷及其分布、核磁矩等；核外环境包括穆斯堡尔堡原子所在的物质内部晶体结构、晶体的完整程度、晶体点阵有序和磁有序、结晶状态和非结晶状态、化合物的价态以及外界条件所引起的物质状态的变化等。

对于确定的穆斯堡尔堡核，核因子同时也被确定了，而影响穆斯堡尔堡形状特征变化的只是核外环境。因此，可以通过谱形特征参量的变化来获得核外环境的信息。

在不同原料配比条件下矿渣微晶玻璃的穆斯堡尔谱分析结果如图4.6所示。从图4.6中可以看出，穆斯堡尔谱图是由两个不能完全分辨开的峰组成。这些峰是由于电四极相互作用而产生的一些四极双峰叠合的结果，峰的相对强度取决于矿渣微晶玻璃中的成分变化，即由矿渣微晶玻璃中不同化合价的铁离子共同作用所引起的。

图4.6　在不同原料配比条件下矿渣微晶玻璃的穆斯堡尔谱

同质异能位移又称化学移位（IS），它起源于核电荷与核所在处电场的单极相互作用，它反映了由于穆斯堡尔原子的氧化态和成键性质改变所引起核能级的变化。电四极矩Q表示核电荷分布偏离球形对称的程度，由于电四极矩的作用使谱线发生分裂的现象成为四极分裂（QS）。IS和QS是穆斯堡尔谱中很重要的参数之一，通过对其变化的分析可以探讨铁离子在矿渣微晶玻璃中的作用行为。

在本实验条件下，Fe2＋离子在矿渣微晶玻璃体系中处于八面体位置，而Fe3＋既处于八面体位置，又占据四面体位置，具体的穆斯堡尔参数如表4.7所示。由表4.7可知，随着硼泥配入量的增加，Fe2＋离子在M1的同质异能位移IS先增大后减小，而在M2位置上的同质异能移位IS呈先减小后增大的趋势；Fe3＋离子在M1位置上的同质异能移位IS呈增加的趋势，矿渣微晶玻璃中Fe3＋离子在非晶相位置上的同质异能移位IS呈先增大后减小的趋势。

随着硼泥配入量的增加，矿渣微晶玻璃析晶相中Fe2＋离子在M1位置处的四极分裂QS呈减小的趋势，说明M1位置处的Fe2＋离子八面体随着硼泥配入量的增加而减少；Fe2＋离子在M2位置处的四极分裂QS呈先增大后减小的趋势，说明随着基础成分中硼泥配入量的增加，M2位置处的Fe2＋八面体呈先增加后减少的趋势。而随着硼泥配入量的增加，矿渣微晶玻璃析晶相中Fe3＋离子在M1位置处的四极分裂QS呈增加的趋势，说明随着硼泥配入量的增加，Fe3＋离子所占据的八面体数量增加，即微晶玻璃析晶相中Fe3＋离子浓度增加。

表4.7　在不同原料配比条件下矿渣微晶玻璃的穆斯堡尔谱参数

因此，从矿渣微晶玻璃析晶相中所含铁离子的价态分布来看，当硼泥配入量较低时，熔体中Fe2＋离子浓度较高，在析晶过程中容易富集，促进熔体内部的晶体析出；随着硼泥配入量的增加，熔体中的Fe2＋／Fe3＋离子比值降低，在析晶过程中，熔体中容易富集的是Fe2＋离子和Fe3＋离子，二者共同作用促进熔体内部的晶体析出。表4.8列出了铁在各种价态条件下的同质异能位移。

表4.8　铁在各种价态条件下的同质异能位移［123］

注：*：以氧作为配位体的六次配位的Fe2＋和Fe3＋。

图4.7为铁的同质异能位移和四极分裂与配位数之间的关系。对于不同价态的铁离子来说，其同质异能位移互相不重叠。在本实验条件下，矿渣微晶玻璃中铁离子的价态只有＋2价和＋3价，均为高自旋铁离子［162］。随着硼泥配入量的增加，矿渣微晶玻璃析晶相中的Fe2＋离子从高自旋的六配位位置逐渐向高自旋八配位位置转变，Fe3＋离子从高自旋的六配位位置向八配位位置转变。

图4.7　铁的同质异能位移和四极分裂与配位数的关系

李哲等［163－165］研究了Fe2＋离子的有效平均离子半径¯r、Fe－O键的平均键长¯d、Fe－O键的平均强度¯S与同质异能移位IS之间的关系，并提出：

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式中：为Fe2＋离子的有效平均离子半径；

　　　为Fe－O键的平均键长；

　　　为Fe－O键的平均强度。

由公式（4.1）、公式（4.2）和公式（4.3），可以计算出在不同原料配比条件下矿渣微晶玻璃中Fe2＋离子的有效平均离子半径¯、Fe－O平均键长和Fe－O键平均强度如图4.8～图4.10所示。从图4.8中可以看出，随着硼泥配入量的增加，Fe2＋离子在M1位置处的有效平均离子半径呈先增大后减小的趋势，在M2位置处的有效平均离子半径变化趋势与之相反；显然随着硼泥配入量的增加，Fe2＋离子在M1位置处的作用范围逐渐增强，而M2位置处的作用范围逐渐减小。当硼泥配入量达到30%时，Fe2＋离子在M2位置处的作用范围开始增大；当硼泥配入量达到40%时，Fe2＋离子在M1位置处的作用范围开始减小。

从图4.9中可以看出，随着硼泥配入量的增加，Fe－O键的平均键长同平均离子半径的变化规律相一致。由于Fe－O键平均键长的变化对矿渣微晶玻璃的硬度、强度等性能影响很大，因此必须严格控制矿渣微晶玻璃的原料配比。

图4.8　在不同原料配比条件下矿渣微晶玻璃中Fe2＋的有效平均离子半径

图4.9　在不同原料配比条件下矿渣微晶玻璃中Fe－O键的平均键长

从图4.10中可以看出，随着硼泥配入量的增加，在M1位置处Fe－O键的平均强度呈先降低后升高的趋势，在M2位置呈先升高后降低的趋势。随着Fe2＋离子有效平均离子半径的减小，化学键的离子性减小，并且Fe－O键的平均键长缩短，而Fe－O键的平均强度增大，引起电子云的扩展，从而减弱了3d电子的屏蔽作用，增大了57Fe核处s电子密度｜φ（0），造成同质异能位移IS减小。矿渣微晶玻璃内部Fe－O键的键长和键强发生变化，造成晶体结构发生相应的改变，从而直接影响矿渣微晶玻璃的性能。

图4.10　在不同原料配比条件下矿渣微晶玻璃中Fe－O键的平均键强

从图4.11中可以看出，随着硼泥配入量的增加，占据M1位置的Fe2＋离子逐渐减少，占据M2位置的Fe2＋离子先增加后减少，说明矿渣微晶玻璃析晶相的内部结构发生了很大变化，这与X射线衍射分析结果相一致；如前所述，随着硼泥配入量的增加，析晶相中Mg2＋离子和Fe3＋离子的质量分数增加，从而表明了矿渣微晶玻璃中富镁辉石族晶相的数量增加，同时证明了矿渣微晶玻璃的晶体形态从枝晶向球晶过渡，主要是由Mg2＋离子的质量分数增加所致。

图4.11　在不同原料配比条件下矿渣微晶玻璃中Fe2＋的离子占位

从图4.12中可以看出，随着硼泥配入量的增加，占据M1位置的Fe3＋离子浓度逐渐增加，而在非晶相中Fe3＋离子浓度显著升高。说明矿渣微晶玻璃中的Fe3＋离子主要占据在四面体位置，起到增强网络连接作用。如图4.2所示，X射线衍射分析表明，只有普通辉石中存在着M1八面体，Fe3＋离子只存在于紫苏辉石晶相中，因此，Fe3＋离子在析晶相中的相对数量波动很大。

图4.12　在不同原料配比条件下矿渣微晶玻璃中Fe3＋的离子占位