矿渣微晶玻璃三种元素对析晶相组成的影响

通过X射线衍射分析，可以得到不同成分条件下微晶玻璃的析晶相组成，如图3.4～图3.6所示。从图3.4可以看出，随着B2O3质量分数的增加，微晶玻璃的析晶相成分没有改变，只是硅灰石的衍射峰强度呈减弱趋势。在硅酸盐熔体中，由于对形成网络离子的键强要求很高，并且对形成网络的配位数要求尽可能小，B2O3中的B－O键键强大于Si－O键键强，并且B3＋离子半径为0.11Å，Si4＋离子半径为0.26Å，B3＋离子半径较小，因此熔融后硼氧四面体较为稳定。一般认为B3＋离子属于sp2三角形杂化［158］，杂化的结果使B－O原子间的连接更为紧密，又由于熔体中B2O3质量分数的增加，硅酸盐结构发生很大变化，如图3.7所示。随着B2O3质量分数的增加，熔体网络中的桥氧结构逐渐增多，熔体网络结构的聚合度增强，不利于熔体的析晶。

图3.4　不同B2O3质量分数的微晶玻璃的XRD图

图3.5　不同MgO质量分数的微晶玻璃的XRD图

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图3.6　不同Fe2O3质量分数的微晶玻璃的XRD图

图3.7　熔体网络中的硼氧四面体的结构示意图

从图3.5可以看出，随着MgO质量分数的增加，微晶玻璃的主晶相从硅灰石经透辉石逐渐向普通辉石过渡，主晶相的衍射峰强度呈增强的趋势。说明MgO质量分数的增加，有利于辉石族晶相的形成。从图3.6可以看出，随着Fe2O3质量分数的增加，主晶相的衍射峰强度呈先减弱后增强的趋势，当Fe2O3质量分数为8.26%时，主晶相的衍射峰强度降到最低値，当Fe2O3质量分数为10.71%时，在主晶相普通辉石的成分中出现了铁元素。

随着MgO和Fe2O3质量分数的增加，微晶玻璃的析晶相成分发生了很大变化。熔体结构中原有的化学键被破坏，从不规则的熔体结构调整成具有周期性排列的有序晶格，这是析晶的重要过程，即重新组成新的化学键，并且发生了类质同象替代现象，熔体中的部分Fe3＋和Al3＋离子替代了晶相中的部分Si4＋离子，从而构成了普通辉石结构。

Fe3＋离子的外层电子为3d5，属于半充满结构，相对较为稳定。当熔体中的Fe2O3质量分数低于8.26%时，由于硅氧四面体对Fe3＋离子的屏蔽作用较强，使其表现为近程有序的四面体结构，增强了网络连接程度，而不能形成低聚集体；但当Fe2O3质量分数高于10.71%，由于Fe3＋离子半径相对Si4＋离子和Al3＋离子较大，因此，随着熔体中游离氧数量的减少，与Fe3＋离子连接的Si－O键键强增强，而使其邻近的Si－O键键强相对减弱，Fe－O键的远程作用能力被硅氧四面体所屏蔽的概率减小，造成Fe－O键在网络中远程作用力增强，熔体网络结构的稳定程度降低，铁氧四面体发生畸变，形成铁氧八面体，因此在普通辉石晶相中出现了Fe3＋离子。这也证明了关于Fe3＋离子浓度达到一定值时可以作为晶核剂促进析晶的观点［159］。