红外光谱分析技术概述

同一类（或族）的晶体，在化学成分和晶体结构上有基本共同点，其在组成原子（或离子）的种类、大小、排列的对称性及键性等方面有相似之处，特别是对于含有相同的络阴离子团，正是以上这些因素决定着晶体的振动模式和频率，研究发现，同一类（或族）晶体的红外光谱基本相似。

2.3.5.1　不同CaO质量分数微晶玻璃的红外光谱分析

在本实验条件下，不同CaO质量分数的微晶玻璃的红外光谱分析结果如图2.19所示。

图2.19　不同CaO质量分数的微晶玻璃红外光谱分析

（1）硅灰石结构特征及组成离子划分

硅灰石的晶体结构特征如图2.20所示［151］，硅灰石是一种纤维状结构晶体，以3个［SiO4］四面体为一重复单位的［Si3O9］单链平行于b轴延伸，链与链平行排列；链间的空隙仅由Ca2＋所填充，形成［CaO6］八面体，［CaO6］八面体共棱连接成平行于b轴的链。

硅灰石晶体的红外光谱主要是由Si－O链状基团的振动模式构成的。低对称解除了自由状态［SiO4］的非对称伸缩振动νas、弯曲振动δSi－O的简并状态，使对称伸缩振动νs、非对称伸缩振动νas变为红外活性。

（2）微晶玻璃的红外光谱特征对比分析

结合硅灰石的结构特征以及晶体化学和分子轨道理论，对图2.19的红外吸收谱带归属问题进行如下讨论。

图2.20　硅灰石的晶体结构示意图

①Si－O基团红外振动吸收带的归属。

微晶玻璃的Si－O基团红外振动包括对称伸缩振动νs、非对称伸缩振动νas和弯曲振动δSi－O。不同组成微晶玻璃的红外光谱吸收带的具体归属如表2.2和表2.3所示。由图2.19和表2.3中可以看出，各红外光谱的吸收带没有明显的偏移，随着CaO质量分数的增加，谱带振动频率相对增强，某些吸收带有变窄的趋势。

表2.2　红外光谱频率及其对应的振动键和结构基团

表2.3　不同组成微晶玻璃的红外谱带位置及其归属

②1 100～850 cm－1振动区。

不同的成键环境对应不同的成键状态，而不同的成键状态对应不同的键强，相应的红外振动吸收位置也不同。硅灰石的晶体结构中存在两种Si－O键，即四面体间的Si－（末端非桥氧）和四面体间的Si－Ob（桥氧）。Si－（末端非桥氧）与Si－Ob（桥氧）成键环境不同，桥氧的外围电子形成sp2杂化轨道，只能提供一个杂化的p轨道分别与两侧Si原子的空3d轨道侧向重叠，形成两个不饱和的π键，如图2.21所示。

因此，π键序数Si－（末端非桥氧）比Si－Ob（桥氧）高，其红外吸收频率也高，据此判定Si－（末端非桥氧）比Si－Ob（桥氧）的红外振动频率要高一些，1 057 cm－1附近的吸收带归属于νasSi－O－Si，1 000～960 cm－1的吸收带归属于νasO－Si－O，950～850 cm－1的吸收带归属于νsO－Si－O。

从图2.19中可以看出，在1 060～850 cm－1振动区有3个较为明显的吸收带，该吸收带属于Si－O－及Si－O－Si对称伸缩振动（νsSi－O－Si）和反对称伸缩振动（νasSi－O－Si），谱带的位置取决于Si－O－Si键长的大小。随着CaO质量分数的增加，该谱带的位置没有发生偏移，说明Si－O－Si键长没有发生改变。

③850～600 cm－1振动区。

从图2.19中可以看出，在850～600 cm－1振动区有2个明显的吸收带，该吸收带的位置取决于Si－O－Si键角的大小，为Si－O－Si键的伸缩振动引起的吸收带。随着CaO质量分数的增加，该谱带的位置没有发生偏移，说明Si－O－Si键角没有发生改变。

④600～400 cm－1振动区。

从图2.19中可以看出，在600～400 cm－1振动区为Si－O－Si振动的强吸收区，该区有3个明显的吸收带，该吸收带属于Si－O弯曲振动和M－O伸缩振动，其中600～480 cm－1吸收带与Si－O－M有关，属于δSi－O，应与Ca2＋离子振动、硅氧链中Si－O键变形振动有关。随着CaO质量分数的增加，在600～400 cm－1振动区的3个吸收带振动频率明显增强。

（3）晶体析出量

比耳定律［152］认为：单色光通过某一物质时，被吸收的分子数取决于光程中所存在的分子数目，而与入射光强度无关。其公式为：

图2.21　硅灰石结构中Si－O键成键示意图

式中：A为吸光度（光密度），，由公式（2.14）可知，吸光度A只取决于物质的析晶量，基线画法如图2.22所示；

　　　T0和T分别为图2.22中的M和N点的透过率；(www.xing528.com)

　　　c为物质的析晶量（%）；

　　　a和b为常数。

图2.22　基线画法

通过比耳定律可以计算出在不同组分条件下微晶玻璃的吸光度，如表2.4所示。由表2.4可见，随着CaO质量分数的增加，微晶玻璃的吸光度增大，微晶玻璃的晶体析出量增加，这与图2.14的结果相一致，说明微晶玻璃内部质点间的紧密堆积程度增强，将对微晶玻璃的性能产生一定的影响。

（4）结晶度指数［153］

式中：Q≈2.9；

　　　b680为680 cm－1的深度（mm）；

　　　bmin为680 cm－1的最小深度（mm）。

表2.4　1 057 cm－1吸收带频率与CaO质量分数之间的关系

利用公式（2.15）可以计算出CaO质量分数对微晶玻璃结晶度指数的影响，如表2.5所示，随着CaO质量分数的增加，微晶玻璃的结晶度指数增大，晶体内部的有序程度以及完整程度增加，将对微晶玻璃的硬度和抗折强度产生较大的影响。

表2.5　680 cm－1吸收带频率与CaO质量分数之间的关系

综上所述，随着CaO质量分数的增加，微晶玻璃各振动区吸收带分裂的趋势更加明显，说明进入玻璃相中的Ca2＋起到积聚作用，使硅氧四面体中的Si－O－Si键对称伸缩的振动频率增强，而反对称伸缩的振动频率减弱，导致各振动吸收带出现分裂谱带。在本实验条件下，CaO可以增强内部晶体结构的有序程度及完整程度，将会对微晶玻璃的性能产生较大的影响。

2.3.5.2　不同Al2O3质量分数微晶玻璃的红外光谱分析

在本实验条件下，不同Al2O3质量分数的微晶玻璃的红外光谱分析结果如图2.23和表2.6所示。随着Al2O3质量分数的增加，微晶玻璃的谱带振动频率相对减弱，某些吸收带有变宽的趋势，振动吸收带的合并趋势增加。

图2.23　不同Al2O3质量分数的微晶玻璃红外光谱分析

表2.6　不同组成微晶玻璃的红外谱带位置及其归属

①在1 100～850 cm－1振动区有3个较为明显的吸收带，该吸收带属于Si－O－及Si－O－Si对称和反对称伸缩振动。随着Al2O3质量分数的增加，该谱带的位置没有发生明显的偏移，说明Si－O－Si键长没有发生较大的改变。

②在850～600 cm－1振动区有2个明显的吸收带，随着Al2O3质量分数的增加，该谱带的位置没有发生明显的偏移，说明Si－O－Si键角没有发生较大的改变。

③在600～400 cm－1振动区有3个明显吸收带，随着Al2O3质量分数的增加，未发现有高于四重配位铝出现，可以认为Al3＋离子均占据四面体配位位置，全部进入玻璃网络中，这与X射线衍射分析结果相一致。

Al2O3质量分数对微晶玻璃吸光度的影响如表2.7所示。由表2.7可见，随着Al2O3质量分数的增加，微晶玻璃的吸光度减小，表明微晶玻璃的晶体析出量减少。这与X射线衍射分析中晶体衍射峰强度减弱的结果相一致。

表2.7　1 057 cm－1吸收带频率与Al2O3质量分数之间的关系

不同Al2O3质量分数对微晶玻璃结晶度指数的影响如表2.8所示。由表2.8可见，随着Al2O3质量分数的增加，微晶玻璃的结晶度指数减小，说明微晶玻璃内部有序程度以及晶体的完整程度降低，微晶玻璃内部的晶体尺寸减小，微晶玻璃的某些性能（如密度、折光率和抗折强度等）变差。

表2.8　680 cm－1吸收带频率与Al2O3质量分数之间的关系

综上所述，随着Al2O3质量分数的增加，微晶玻璃各振动区吸收带分裂的趋势减弱，说明进入玻璃相中的Al3＋起到网络连接作用，使硅氧四面体中的Si－O－Si键反对称伸缩增强，而对称伸缩成分减弱，导致各振动吸收带出现分裂谱带的趋势减弱。在本实验条件下，Al2O3可以降低微晶玻璃内部结构的有序程度以及晶体的完整程度，增加了熔体网络的聚合度，将会对微晶玻璃的性能产生较大的影响。