析晶相组成分析

通过X射线衍射分析，可以得到不同成分条件下微晶玻璃的析晶相组成，如图2.14～图2.16所示。从图中可以看出，随着CaO、Al2O3和Na2O质量分数的增加，微晶玻璃的析晶相均为硅灰石结构；随着CaO和Na2O质量分数的增加，硅灰石的衍射峰强度呈增强的趋势，说明CaO和Na2O可以促进硅灰石晶体的析出；而随着Al2O3质量分数的增加，硅灰石的衍射峰强度逐渐减弱，说明Al2O3能够阻碍硅灰石晶体的析出。

图2.14　不同CaO质量分数的微晶玻璃XRD图

图2.15　不同Al2O3质量分数的微晶玻璃XRD图

图2.16　不同Na2O质量分数的微晶玻璃XRD图(www.xing528.com)

在本研究的体系下，随着CaO质量分数的增加，熔体中Ca2＋离子的浓度相应增加，造成熔体中硅氧四面体的低聚体数量增加，玻璃析晶活化能降低，CaSiO3的生成概率增大，有利于晶体的析出。

在硅酸盐熔体中，A13＋离子可以为四面体结构，也可以为八面体结构，若A13＋离子以四面体结构存在，则铝氧四面体可以替代硅氧四面体，构成了如图2.17所示的排列，图中的每个A13＋离子具有＋3电荷，与每个Si4＋离子带有＋4电荷相比，必须加上一个正电荷以保证电中性，因而每一个铝氧四面体有一个碱金属离子或碱土金属离子就可以满足其要求，碱金属离子填充在熔体中四面体基团间的空隙处，使熔体网络的连接程度增强。随着A12O3质量分数的增加，由于Na＋离子在熔体中的数量较少，铝氧四面体所剩余的负电荷需要Ca2＋离子来平衡，使熔体网络中的游离Ca2＋离子相对较少，造成了熔体中非桥氧数量的下降，同时降低了Ca2＋离子的活性和生成CaSiO3的概率，阻碍了晶体的析出。

图2.17　铝离子在硅氧四面体网络中的结构示意图

在硅酸盐熔体中，析晶过程是原子间键的破裂和重组，由于Na＋离子的电场强度（1.11）较小，对氧的作用力比Si4＋离子电场强度（23.8）小，造成与Na＋离子连接的另一端Si－O键键强增强，Si－O键键长缩短，其结果使其邻近的Si－O键键强变弱，结晶势垒降低，使玻璃易于析晶。当熔体中的硅氧四面体与Na＋离子相遇时，熔体内部便发生离子交换，部分的Si－O－Si键变成Si－O－Na键，如图2.18所示。由于Na＋离子邻近的Si－O键变弱，致使硅氧四面体表面容易受到侵蚀。这样随着Na2O质量分数的增加，临近的Si－O键容易断裂，形成新的Si－O－Na键。重复上述过程，三维的硅氧四面体网络不断破裂而形成许多分立的低聚物，从而造成熔体的析晶能力增强，稳定性变差。

图2.18　钠离子在硅氧四面体网络中的结构示意图