矿渣微晶玻璃的析晶特征分析

从热力学角度分析，玻璃态物质处于亚稳态，较之相应的结晶态物质具有较大的内能，因此，玻璃态具有降低内能向晶态转变的趋势。但从动力学角度分析，黏体在冷却过程中，黏度的快速增加抑制了晶核的形成和长大，使其来不及转化成晶态，因此，结晶过程必须克服一定的势垒，包括质点扩散的激活能和建立新表面的界面能。微晶玻璃正是利用玻璃在热力学上的有利条件，克服动力学上的不利条件，通过控制晶化条件制成的。目前，关于微晶玻璃的析晶行为研究主要包括以下4个方面：玻璃成核、晶体生长、晶体结构和晶体形态。

1.3.7.1　玻璃成核

玻璃成核过程可分为均匀成核和非均匀成核。均匀成核是指在宏观均匀的玻璃中在无外来物参与下的成核过程，非均匀成核是依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。

（1）均匀成核［107］

处于过冷状态的玻璃熔体，由于热运动引起组成和结构上的变化，一部分变成晶相。晶相内部质点的规则排列使系统的体积自由能ΔG减小。

（2）非均匀成核［108］

非均匀成核是指有异质晶核存在时主相成核较为容易的现象。在原固相与主相之间不排除发生交互晶体取向作用，使异质晶核与主相原子结合而继续生长。在这种极端情况下，根本不需克服成核势垒，而在常规情况下是通过降低自由能ΔG来实现克服成核势垒的。

（3）晶核剂对玻璃成核的作用

P.W.Mcmillan［109］对晶核剂在玻璃成核中的作用做过较为详细的论述。晶核剂一般分为金属晶核剂和化合物晶核剂两类［110－111］。

金属晶核剂是以胶体颗粒或分散的形式存在于玻璃中，以便在后续的热处理中诱导成核。常用的金属晶核剂有金、银、铜、铂、镍和铬等。

化合物晶核剂是首先溶解在玻璃液中，然后在热处理过程中促进晶化。这类化合物常用高价氧化物，如TiO2、ZrO2和P2O5等。

晶核剂的选取主要有以下两个原则：晶核剂与初晶相之间的界面能必须小；晶体结构必须十分相似，以便使其晶面的错配度不大于15%。

虽然关于微晶玻璃晶核剂的研究工作较多，但目前对于晶核剂的作用机制并未形成一个统一的观点。

1.3.7.2　晶体成长

对于矿渣微晶玻璃而言，结晶过程除了取决于晶核的成核速率外，还取决于晶体的生长速率。

M.Lewis等［112］提出：在晶核上附着新质点的方式是以一个质点厚的所谓二维晶核方式叠加的，这种二维晶核的尺寸应超过一定的临界尺寸才能稳定地存在，并附在晶核上面，使晶体逐渐长大。如果晶体的生长速率过快，将不利于生长成微晶结构，即晶体从某一成核位开始生长，这个晶体的生长前沿可能移动得很快，以致阻碍了附近有能力生长的晶体开始生长。这就意味着晶体的显微结构变粗，晶体和玻璃相之间界面的总面积减少。

综上所述，对于微晶玻璃而言，析晶能力（或析晶倾向）取决于晶核形成速率与晶体生长速率这两个主要因素，可用下式表示［113－115］：

式中：I为熔体结晶时的成核率；

　　　n为单位体积原子数（或分子数）；

　　　ΔG*为临界胚团形成能；

　　　D为原子穿过液－固界面的扩散系数；

　　　a0为原子间距；

　　　U为晶体生长速率；

　　　ΔGg为1mol物质固－液两相的自由能差；

　　　fs为固－液界面处固相吸附原子有力位置的比例系数，其值取决于界面性质；

　　　K为玻尔兹曼常数；

　　　R为气体常数；

　　　T为热力学温度。

从公式（1.8）和式（1.9）可以看出，玻璃成核和析晶过程需要克服一定势垒，这可以通过调整玻璃的化学组成与添加适当种类、数量的晶核剂以及特定的热处理来实现。析晶能力是指单位体积玻璃熔体在单位时间内形成结晶中心的数量，它与晶体生长速率随温度的变化规律如图1.8所示。从图1.8中可以看出，玻璃冷却过程的最初阶段，温度较高，生长速率较大，但晶核形成速率较小，加之玻璃熔体的黏度太小，故不易析晶；反之，当温度过低时，虽然晶核形成速率较大，但也不易析晶。图1.8表明晶体生长速率与晶核形成速率的最大值不出现在同一位置，这种不一致提供了得到不同结构类型材料的可能性。在ab区间内，晶体的生长速率较低，结晶中心形成的数量较多，因而可以得到具有微晶结构的材料；在bc区间内，晶核的成核速率与晶体的生长速率都较大，故形成粗晶结构；在cd区间内，虽然晶核成核速率较小，但晶体生长速率较大，故形成粒状结构；在de区间内，结晶中心多，但晶体的生长速率显著下降，故形成细晶结构；在ef区间内，结晶性能最弱，故形成隐晶结构（又称瓷质结构）。因此，在微晶玻璃制备过程中要选择ab区。

图1.8　玻璃晶核形成速率和晶体生长速率与温度的关系

1.3.7.3　晶体结构

材料的性能取决于它的内在结构，矿渣微晶玻璃也不例外，矿渣微晶玻璃结构包括晶相和非晶相的组成、结构及其相对比例。

（1）链状结构的矿渣微晶玻璃

链状晶体结构是矿渣微晶玻璃中的重要晶体形态之一，用于建筑装饰的矿渣微晶玻璃的析出相，多数以链状晶体结构存在，其中以辉石结构和硅灰石结构为代表。由于本书研究的微晶玻璃析晶相的成分要控制为辉石和硅灰石结构，因此将对其进行较为详细的论述。

微晶玻璃析晶相中的辉石结构晶体具有以下基本特点：硅氧四面体共用4个角顶中的2个角顶的氧离子连接起来，形成成分为（SiO3）n的连续链，沿着链延长方向的重复距离约为5.2Å，这就决定了晶胞参数c，在横向上，链通过阳离子（Ca2＋、Mg2＋、Fe2＋、Fe3＋、Na＋等）连接。这些阳离子的标记为M1和M2：M1原子基本上位于硅氧链的四面体顶角之间，而M2原子位于链的四面体底面之间。半径较大的离子（Ca2＋、Na＋）一般占据着M2位置，而不占据M1位置。

辉石晶体结构发生变化的主要途径有［116－117］：

①不同大小的阳离子相互取代，其中一个或多个晶胞参数按比例增大或缩小，其基本结构有所变化，但变化很小。

②阳离子大小有很大差别，通过（SiO3）n链的较大变化或通过阳离子的相对位置的变更，使其结构得到调整。(www.xing528.com)

③当半径较小的原子占据M2位置时，对称性降低导致空间群发生了相互替代。

④如果M1位置被半径截然不等而性质近乎相同的两类阳离子（Mg2＋、Fe2＋和Fe3＋、Al3＋）占据，这在两种不同类型的M1位置中将产生一种有序替代。

对于微晶玻璃析晶相中具有硅灰石结构晶体的研究，过去曾将硅灰石的结构归类于辉石族。T.Zoltai等［118］指出：硅灰石的单位晶胞与辉石类的单位晶胞毫不相称。硅灰石结构特点是：每个单位晶胞内的一个链包括3个连续的且平行于y轴的四面体；这种重复单元可看作是由一对四面体组成，如［Si2O7］群那样以顶点对顶点连接起来，每一个交替出现的四面体具有一个平行于链方向的棱；八面体配位的钙原子层与氧原子层之间的硅原子层交替排布。

赵运才等［119］对不同晶核剂的晶化特性进行了分析，发现真正起晶化作用的是F－离子，而Cr3＋离子和Zr2＋离子的作用是促进分相，辅助析晶。所制得的玻璃陶瓷主晶相为透辉石，次晶相为硅灰石，两者形成相互交错的显微结构，此材料具有优良的力学性能和耐磨性。

徐景春等［120］在研究CaO－Al2O3－SiO2系白色微晶玻璃中的晶相及其演变时发现，在晶化过程中首先析出α－硅灰石，随着温度的升高，发生α－硅灰石向β－硅灰石或透辉石的转化。这是因为α－硅灰石属环状硅酸盐的三节环结构，β－硅灰石属链状硅酸盐的三节单链结构，透辉石属链状硅酸盐的二节单链结构。从链能角度来考虑，环状结构能量较高，链状结构能量较低，故α－硅灰石是亚稳结构，随着热处理温度的升高，逐渐转化为β－硅灰石或透辉石。

（2）层状结构的矿渣微晶玻璃

层状晶体结构也是矿渣微晶玻璃中的重要晶体形态之一，层状晶体结构中的硅氧四面体共用3个角顶连接成二相展平的网层；在八面体网层中，相邻的八面体之间相互共边。通常占据八面体的阳离子为Mg2＋、Al3＋和Fe2＋。其中以云母为代表，云母微晶玻璃具有可切削性、高绝缘性、高热稳定性等特点。

秦小梅等［121］认为：ZrO2可以通过影响分相而促进玻璃的析晶；在CaO稳定的作用下，能够析出较多的t－ZrO2；ZrO2加入能明显抑制白金云母晶体的长大，由于ZrO2的浓度变化，析出了不同形态的组织结构。

M.Swain等［122］认为，钠金云母和钾金云母中的Mg2＋可用Fe2＋取代，部分的Al3＋可用Fe3＋取代，而且取代后具有很强的析晶倾向。

（3）架状结构的矿渣微晶玻璃

架状结构矿渣微晶玻璃的析晶相主要以堇青石和长石为代表。架状硅酸盐结构由硅氧四面体彼此共用4个角顶连接成三维空间的骨架，或硅氧四面体环共用角顶连接而成。在架状硅酸盐中Fe2＋或Fe3＋占据在八面体或四面体位置上。一般架状晶体结构的微晶玻璃具有低膨胀、高强度和热稳定性等特点。

Franco F等［123］研究发现，μ－堇青石的析出温度受P2O5和B2O3影响很小，而α－堇青石的形成受P2O5和B2O3影响很大。加入B2O3倾向于形成具有稀薄枝晶叉的μ型球晶，这将促使α－堇青石的形成。

刘浩等［124］认为：将无氟玻璃进行热处理时，低温条件下首先生成一种不稳定的高石英固溶体（Mg2＋和Al3＋在固溶体的间隙处）；当MgO＋Al2O3在高石英晶格间隙中含量超过8%时，温度升高，会出现稳定的堇青石晶相。

（4）岛状结构的矿渣微晶玻璃

岛状结构的矿渣微晶玻璃的析晶相主要以橄榄石和莫来石为代表，其制品的耐酸碱性、抗弯强度、硬度、抗冻性等均比天然的大理石和花岗岩优越。

诸培南等［125］在研究Li2O－MgO－CaO－Al2O3－SiO2系微晶玻璃时发现，如果用LCAS母体玻璃为起始物质，与MgO反应时，随着温度升高，系统中优先出现新相的次序如下：β－石英固溶体、β－锂辉石、堇青石、斜顽火辉石、镁橄榄石。而用LCAS微晶玻璃（母体玻璃已经过晶化）作为起始物质，同样添加MgO并与之反应时，则系统中优先出现或转化的晶相次序则如下：β－锂辉石、斜顽火辉石、镁橄榄石＋方石英。

蒋文玖［126］在石棉尾矿微晶玻璃装饰板材研制过程中发现，MgO是镁橄榄石晶体的成分。当MgO含量小于8%时，难以析出镁橄榄石晶体，而生成钠长石晶体，强度降低；当MgO含量大于30%时，熔融玻璃形成板状晶体时易形成镁橄榄石，但增加了成型的困难。

综上所述，前人对矿渣微晶玻璃的晶体结构研究较少，尤其是对含铁量较高的矿渣微晶玻璃的研究更少，研究的内容只是从成分和晶核剂的角度对析晶相的种类进行研究，而忽视了晶体结构内在变化对性能的影响。

1.3.7.4　晶体形态

（1）枝晶

枝晶是矿渣微晶玻璃中常见的晶体形态之一，枝晶的形成是由生长界面稳定性遭到破坏引起的，由以下两种因素共同作用而形成。

①与相变有关的宏观驱动力。

②微观界面动力。

M.Burden等［127］认为，玻璃中晶化是处于高黏度过程，在这种情况下晶体生长主要受界面重排与扩散的控制，当晶体与熔体组成有很大差异时，容易生成枝晶。N.Johann等［128］在研究过冷熔体中枝晶凝固问题时指出：当凝固过程只受热扩散的影响时（忽略表面张力和表面动力学因素的影响），枝晶的尖端是抛物面状的。并计算出不同曲率的尖端的半径值和相应的尖端生长速率。

对于枝晶生长机制的研究，各国学者提出了很多代表性的理论［129－130］，目前关于枝晶机制的研究工作主要集中在：

①分形生长直接由扩散过程限制，在生长区域中，四周的生长点向中心扩散并“黏附”到生长中心，凡是能扩散到分形的粒子均能连续生长，从而形成枝晶状外延。

②在分形枝体尖端，表面张力的波动产生随机成核，晶核是分形聚集的基本单位，只有当局部的浓度高于临界饱和度时成核才发生。

（2）球晶

关于微晶玻璃中球晶的生长与演变，目前有两种观点。

①随着温度升高，球晶继续长大，使整个空间被表面析晶和球晶所填满，由于球晶间的相互接触，其轮廓成为多边形，但球晶数目没有明显变化。

②当球晶在更高温度下进行晶化时，细小的纤维会变厚，密度变小，使球晶结构转变为板条状和针状的晶体。

张干城等［131］发现，析晶温度对微晶玻璃球晶的生长有较大的影响，随着温度升高，球晶尺寸增大。杨晓晶等［132］发现在CaO－Al2O3－SiO2系微晶玻璃中形成球晶和枝晶，分析表明枝晶和球晶的CaO含量不同，其中，球晶的CaO含量较低，而枝晶的CaO含量与玻璃组成中的CaO含量相当，并且在晶体边缘发现扩散层，证明这些晶体生长由扩散控制。

关于球晶生长机制的研究较少，主要运用球晶生长动力学JMA方程进行分析：

式中：Vf为玻璃中的晶体含量；

　　　k为玻璃析晶速度常数；

　　　n为晶体生长指数（与玻璃内部的晶体生长机制有关）；

　　　t为晶体生长时间。

C.Kango等［133］认为：当n＝4时，晶体的生长速率和成核速率都是恒定的；当n＝3时，形成一个恒定的辐射生长，而没有形成新的球形晶粒。

K.Matusita等［134］强调了晶体生长能力在成核后期的重要性，同时也提出熔体中杂质存在的至关重要性。