矿渣微晶玻璃的结构理论探析

微晶玻璃中晶体的形成是一种复相化学反应，属于相变范畴，它要求在系统中某些局部小区域内，首先形成新相中心，从而在系统中产生两相的界面，然后依靠此相界面逐步推移而使新相不断长大。因此，晶体的形成过程分为形核和长大，玻璃的结晶能力取决于晶核形成速率和晶体生长速率［103］。

（1）晶核的形成［104］

成核是微晶玻璃制备工艺中很重要的一步。玻璃的成核过程有两种：均匀成核和非均匀成核。在均匀成核中，玻璃中的晶核在一定条件下处于溶解与微小晶体析出的动态平衡。为了能形成大量稳定的晶核，进而成为晶粒的成长中心，必须使系统的热力学自由能值小于或等于0。系统的热力学自由能与晶核半径有密切关系。图1.5为晶核的生成焓与其半径的关系。ΔG为体系自由能的变化，ΔGs为新相与液相之间形成的界面而引起的自由能变，ΔGv为由于新相的形成而导致体积自由能变。体系自由能的变化由这二者所决定，可以表示为（假设所形成的晶核呈球形，半径为r）：

式中，n为单位体积中半径r的晶胚数。

令dΔG／dr＝0，可以求得临界半径r*：

把式（1.2）代入式（1.1），可求得临界半径时的自由焓变值ΔG*：

式中：σ为新相与熔体之间的表面张力。

临界半径r*与熔体的过冷度有关。根据

图1.5　晶核的生成焓与其半径的关系

由式（1.4）可以看出：当ΔT＝0时，ΔGv＝0，此时ΔG*＝∞，说明在熔融温度下不可能形成稳定的晶核。随着过冷度ΔT的增大，r*将变小，成核越容易。由图1.5可知，当晶核半径r＜r*时，晶核的长大使ΔG增加，难于形成稳定的晶核，即晶核溶解量大于析出量；只有当r＞r*时，晶核的长大使ΔG降低，新相才有可能稳定成长；当r＝r*时，晶核长大与溶解的概率相等。

非均匀成核公式是在均匀成核公式的基础上推导得到的。在非均匀成核情况下，由成核剂或二液相提供的界面使界面能降低，因而影响到相应于临界半径r*时的ΔG*值。此值与熔体对晶核的接触角θ有关：

在通常情况下，θ角之值在0°～180°之间，如图1.6所示，即

式中，为半径为n时体系的自由焓变；θ为接触角；θ值越小，值愈小。利用这种现成基底成核所需的功愈小，所需的过冷度也愈小。因此，非均匀成核所需的过冷度较均匀成核小得多，即只需较小的能量就可以稳定析出。

图1.6　非均匀成核的示意图

过冷度对晶核的形成有着不可估量的影响。一方面，增加过冷度可以降低晶核形成势垒，从而降低临界形核半径，这对于形成均匀、稳定的晶核很有益处；另一方面，随着过冷度的增大，过冷熔体的黏度也急剧增加，使得单位时间内到达晶核表面上的原子数减少，晶化速率降低。

为了在玻璃中能形成大量的均匀分布的晶核，需加入一定量的晶核剂。微晶玻璃中晶核剂应具有以下性能：

①在玻璃熔融、成型温度下具有良好的溶解性，而在热处理时应具有小的溶解性，并能降低玻璃的成核活化能，以促进整体析晶。

②晶核剂质点的扩散活化能要尽量小，使之在玻璃中易于扩散。

③晶核剂组分和初晶相之间的界面张力愈小，晶格常数相差越小（＜15%），成核越容易。

微晶玻璃中常用的晶核剂有3种类型。(www.xing528.com)

①贵金属：Au、Ag、Cu、Pt、Rh和Pd等。在玻璃中成离子状态，吸收电子后转变为原子态，由于其在玻璃中的溶解度小，就以原子态的形式析出，变成玻璃析晶所需的晶核剂。

②氧化物：TiO2、Cr2O3、P2O5、Fe2O3和FeO等。它们易熔于硅酸盐玻璃，但不熔于SiO2。其配位数较高且阳离子场强大，容易在热处理过程中从硅酸盐网格中分出，导致分相和析晶，分相能够降低界面能，使形核活化能下降。

③氟化物、硫化物：CaF2、ZnS和CaS等。这类晶核剂对于形成性能优良的微晶玻璃起到明显作用。尽管这些晶核剂对玻璃的晶化作用较为突出，但在实际中多是同时引入几种晶核剂组成复合晶核剂：一方面可以减少晶核剂用量，提高熔制性能；另一方面各晶核剂具有互补性，有利于形成性能优良的微晶玻璃。

（2）晶体的长大

当稳定的晶核形成后，在适当的过冷度和过饱和度条件下，熔体中的原子（或原子团）不断向界面移动，到达合适的生长位置。晶体的生长速率可以表示为：

式中：U——单位面积的生长速率；

　　　A——晶液界面质点迁移的频率因子；

　　　A0——界面层厚度，约等于分子直径；

　　　ΔG——液体与固体自由能之差；

　　　K——玻尔兹曼常数；

　　　T——温度。

当过程离开平衡态很小，ΔG远小于KT，即接近于熔融点时，晶体生长速率接近于零；当过程离开平衡态很大时，ΔG远大于KT，此时晶体生长速率达到极大值。然而并不是过冷度越大越好，因为随着过冷度的增加，玻璃的黏度也急剧增大，使频率因子显著降低，因此，需要寻找到某一温度点使晶体生长速率达到极大值。图1.7定性描述了核化、晶化速率和玻璃黏度与温度的变化关系，阴影部分为微晶玻璃核化、晶化温度的共存区。

图1.7　晶核形成速率Kg、晶体生长速率Kn和黏度与温度的关系

玻璃的析晶机理可概括为3种类型：晶核剂诱导析晶，即玻璃中晶核剂自身成为结晶中心而诱导析晶；中间相诱导析晶，即晶核剂在玻璃核化与晶化过程中与其他组分形成中间相，以此作为结晶中心而诱导析晶，如晶核剂Cr2O3与玻璃中铁的氧化物生成中间体铬铁矿，然后晶体在该中间体上生长；分相诱导析晶，即在玻璃体的微区内分出与即将析出晶体相似的相，相界面的表面积增大，使大量晶核优先析出，促进玻璃晶化。

（3）分相

分相就是二元或多元系统玻璃在一定的温度和组成范围内存在着两个组成不同的相的稳定平衡或亚稳平衡，即具有不混溶的现象。或者说一个均匀的玻璃相在一定的温度和组成范围内有可能分成两个互不溶解或部分溶解的玻璃相并相互共存的现象。它不仅包括液相线上的液－液稳定分相，更主要是指液相线下的亚稳分相，即玻璃在冷凝或热处理过程中的分相。

J.W.Kahn［105］指出了液相线下两种不同类型的分相机制。一种类型是均匀溶液对无限小的组成波动是介稳的，需要一定的组成波动来克服热力学势垒才能使原始组成相不稳定而分相。这种组成波动称为核，所以，这种类型是采用成核长大机制来进行分相的。另一种类型是组成的微小波动使系统的自由能减小，则均匀溶液对无限小的密度或组成波动是不稳定的，也就是说，新相生长时不需要克服任何热力学势垒，分相由扩散控制。这种分相称为亚稳分解。

玻璃分相与晶化存在着一定的关系，但是一直存在着争议。

大多数研究者比较普遍的看法是，由于玻璃态的分相过程总是发生在晶化和核化之前，因而分相促进了玻璃的晶化。

①分相为玻璃析晶成核提供一种驱动力。

绝大多数二元熔体所分解的液相比起原始相来更接近于化学计量。这种接近化学计量的组成，其结晶倾向增大。因为越接近化学计量，说明在熔体中该种化合物的浓度也愈大，所以析晶倾向增大。

②分相产生的界面为晶相成核提供有利的成核位。

一些文章指出，玻璃分相使相间界面的表面积显著增大，而在这些界面上，晶核是得以优先发育的。Y.Bando［106］指出在含0.1 wt%Ag2O的Li2O－SiO2系统中，银的成核就是发生在富硅相界面上，可认为液滴表面作为非均匀成核而降低了成核位垒。

③分相导致两相中的一相具有较均匀母相明显大的质点迁移率，即使在很大的过冷区域内，这种高的迁移率也能够促使系统均匀成核，而母相在此温度下只可能有非均匀成核。

④分相使得作为晶核剂加入的组分富集在两相中的一相，这些组分富集到一定程度，促使分相出来的微区由玻璃态转化为晶态而起晶核剂的作用。