热重分析法：原理及应用

张亚平［30］等建立了基于热重分析法判定不同批次卷烟纸质量稳定性的方法。利用正交试验方法对卷烟纸样品用量、热分析升温速率、环境气体及其流速进行了优化，优化结果为:样品用量为10 mg左右，热分析升温速率为 30 ℃/min，环境气体为空气，其流速为50 mL/min。在该条件下，图6-27和图6-28分别给出了同批次卷烟纸样品A的5次测试结果和不同规格卷烟纸样品（A、B、C）的热失重TG曲线的对比图，可以看出样品A的5条TG曲线重合度较好（平均相似度为0.992），而不同规格卷烟纸样品的热失重TG曲线差异较为明显（B、C热失重TG曲线对Aa曲线（样品失重平均TG曲线）的相似度分别为0.956和0.926），说明本方法可以反映出卷烟纸组分或规格上的差异。

注:将两条TG曲线形成的夹面积与其平均TG曲线与X轴形成面积的比值定义为两条TG曲线间的离散度（Ad），则曲线间的相似度即可表达为:

R=1-Ad

式中Ad为曲线间离散度；R即为曲线间相似度。

图6-27　同批次卷烟纸样品A的5次测试结果

图6-28　不同规格卷烟纸样品（A、B、C）的热失重TG曲线对比图

在该优化条件下对参照卷烟纸样品进行5次平行热分析测试，并基于该测试结果，采用Bootstrap方法定义了热失重曲线相似度阈值（RTH），并将其作为其他批次卷烟纸质量稳定性的评价依据。

即假设n个相似度原始数据为R=（R1，R2，…，Rn），对该数据样本采取放回抽样的方法抽取容量为n的子数据样本R*=（，，）（Bootstrap样本）；

独立地抽取T个容量为n的Bootstrap样本，则有=（，，…，），i=1，2，…，T。并对第i个Bootstrap样本数据计算平均值，(www.xing528.com)

将，，…，按升序排列，得到数据集合S，采用单侧置信区间估计确定相似度阈值，则总体置信度为1-α的相似度阈值

其中k=T×a（取整），为数据集合S中排序为k的数值。

批次间卷烟纸质量稳定性的评价方法为:

（1）以相同规格、批次A卷烟纸为参照样品，于5个不同位置取样，裁剪成2mm×2mm以内尺寸，优化的实验条件进行热重分析，得到5条TG曲线，分别标记为A1～A5。

（2）分别计算A1～A5 TG曲线两两之间的相似度，并计算出该规格卷烟纸TG曲线相似度阈值RTH。对A1～A5曲线各温度点对应质量百分比做平均值，得到该组样品热失重的平均TG曲线，记为Aa。以相同规格、批次B卷烟纸为待测样品，按照相同的实验条件进行2次平行热分析测试，得其两条TG曲线，标记为B1和B2。将TG曲线B1和B2对Aa作相似度计算，分别得RB1Aa和RB2Aa。

（3）具体评价方法为:只有当RB1Aa和RB2Aa均大于RTH时，说明批次B相对于A质量稳定，反之则说明其相对不稳定。

采用上述方法，根据A、B和C三个卷烟纸样品的TG曲线，选择T=1 000，α=0.05，k=50进行分析。计算得到样品A、B、C的TG曲线相似度阈值分别为0.990，0.987和0.986，其相对平均偏差均小于1%（见表6-11），从而证实本方法的准确度较高，适用于相同规格批次间卷烟纸质量稳定性的判定。

表6-11　TG曲线相似度阈值精密度测试结果