如何确定碳酸钙定量分析基础？

6.2.1.1　标准工作曲线的建立

图6-10所示为25℃·min-1升温速率、氦气氛围下得到CaCO3分解反应的热重曲线，代表了不同质量CaCO3样品在程序升温条件下发生分解反应的质量损失过程。从图中可以看出，各热重曲线变化起止点略有不同，于是统一选取其中最大温度范围作为质量变化起止点，即525～745℃，来划定各热重曲线上的质量损失。

图6-10　CaCO3分解反应的热重曲线

图6-11所示为CaCO3分解反应逸出组分CO2（以CO2+为代表，m/z 44）的质谱趋势图，峰顶点是各分解反应放出CO2速率最大的位置。从图中不难看出，随CaCO3加入量减少，分解反应放出CO2的最大速率点逐渐向低温方向移动。同时考虑到CaCO3分解反应是不断有气体放出的可逆反应，据此推测出现上述现象的原因是:在相同温度下，载气流量保持200 mL·min-1，CaCO3分解速率是恒定值。质量相对较低的CaCO3样品，单位时间内生成CO2量较少，能够被载气更迅速带离反应区域，从而促进反应更快进行。因此，质量最低的样品能够最快到达分解反应最大速率点，即CO2质谱趋势图的峰顶点。

图6-11　CO2质谱趋势图

根据图6-10和6-11中列出的各样品质量损失及其对应CO2质谱趋势图峰面积，作出了反映两者关系的标准工作曲线，曲线方程为

Y=10-8·X+0.162 9，R2=0.998 2

式中，Y为CO2质量，X为质谱峰面积。

通过该方程可进行25℃·min-1升温速率、200 mL·min-1载气流速、氦气氛围下TG-MS逸出组分CO2的定量。

6.2.1.2　CaCO3分解表观活化能的计算

CaCO3分解反应表观活化能如表6-4所示，计算得出其平均值为211.7 kJ·mol-1，即25℃·min-1升温速率、200 mL·min-1载气流速、氦气氛围下1～3 mg CaCO3受热分解反应的表观活化能为211.7 kJ·mol-1。

表6-4　CaCO3分解反应活化能

6.2.1.3　卷烟纸TG和DTG曲线特征

图6-12为卷烟纸在25℃·min-1升温速率、200 mL·min-1载气流速、氦气氛围下热裂解过程的热重（TG）和微商热重（DTG）曲线。

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图6-12　卷烟纸热裂解的热重和微商热重曲线

从卷烟纸的热重和微商热重曲线可以看出卷烟纸热裂解主要经历了2个失重阶段。225℃到370℃构成第一个阶段，为主失重区，这时卷烟纸发生明显热失重，失重率为47.2%，并在T=341℃时其失重速率达到最大值，大部分裂解产物在该区域生成。然后经过一个平缓过渡区而进入第二个明显失重阶段，为次失重区，即从573℃到678℃，其失重率为13.9%，并在T=656℃时其失重速率再次达到最大值。后又经过一段平台，到达800℃时其总失重率达到72.1%。

6.2.1.4　主次失重区质谱图比较

图6-13为25℃·min-1升温速率下得到的卷烟纸热裂解主、次失重区最大失重速率点341、656℃分别对应的质谱图。341℃温度处的质谱图比较复杂，无法用谱库进行结构检索。由此可见，主失重区产生的裂解产物数量不止一种，质谱检测到的是多种物质的重叠峰，单凭TG/MS联用技术并不能完全得知此过程的物质变化规律。与前者相比，656℃次失重区形成的质谱图却简单许多，m/z 44峰最强，m/z 28峰次之，远高于邻近峰的强度。由此可见，主失重区产物复杂，而次失重区产物较少。

图6-13　卷烟纸656℃和341℃温度处对应的质谱图

6.2.1.5　CO2逸出行为分析

图6-14显示的是25℃·min-1升温速率下卷烟纸热裂解产生的m/z 44、22、46质谱趋势图。根据有机质谱的电子轰击离子化理论:样品分子与70 eV能量电子束相互作用时，分子中电离电位较低的价电子或非键电子（如O、N的孤对电子）电离，丢失一个电子生成带正电荷的分子离子，如CO2+e→+2e，便有CO2+m/z=44质谱峰。若O丢失两个电子则形成双电荷离子，即CO2+e→+3e，便有m/z=22质谱峰。而且，O含有天然丰度［9］为0.204%的同位素18O，便有18OCO+m/z=46质谱峰。

图6-14　卷烟纸m/z 44、22、46的质谱趋势图

通过比较m/z 44、22和46的质谱趋势线，发现三者在次失重区位置的峰形一致，这说明:次失重区位置m/z 44的质谱趋势线完全可以代表CO2的逸出行为。而m/z 46质谱趋势线在主失重区表现出与m/z 44、22趋势线不同的情况，则有可能是:卷烟纸中的纤维素成分在主失重区分解，某种产物或碎片离子同样产生了m/z 46质谱峰。

通过观察质谱趋势图的峰形，还可以推断相应物质逸出速度快慢的变化。图6-14中，m/z 44趋势线上第一个峰形状比较对称，而第二个峰却表现出明显的不对称，低温一侧宽缓，高温一侧窄而陡。这种峰形说明，随温度升高，CO2以加速度的形式逸出。在657℃时，质谱检测到的离子流强度最大，即CO2逸出速率达到最大值。此后，逸出速率迅速降低，从679℃开始，CO2逸出速率趋于稳定。将次失重区CO2逸出行为与图6-13中纯CaCO3分解的CO2逸出行为对比后发现，两者峰形一致，说明卷烟纸次失重区产生CO2是CaCO3分解造成的。

6.2.1.6　主、次失重区表观活化能比较

利用Freeman-Carroll方法，计算了卷烟纸热裂解主次失重区的表观活化能，如表6-5所示。主失重区ΔE平均值为116.0 kJ·mol-1，次失重区ΔE平均值为245.8 kJ·mol-1。表6-5中CaCO3分解反应平均ΔE为211.7 kJ·mol-1。由此可见，形成主失重区所需ΔE远小于CaCO3分解反应ΔE，因此CaCO3不可能在主失重区分解。而且次失重区的温度更接近于CaCO3分解所需温度，这就进一步说明，卷烟纸中CaCO3的分解只发生在次失重区。

表6-5　卷烟纸热裂解活化能

卷烟纸中次失重区活化能高于CaCO3分解反应活化能，这有可能与卷烟纸中CaCO3存在的周围环境有关:卷烟纸受热过程中，纤维素物质裂解形成的炭化物包裹在CaCO3表面而阻碍了CO2释放，部分抑制了可逆反应的进行，使CaCO3分解反应表观活化能升高。