烟丝品质中添加剂的影响研究

卷烟作为一种特殊的嗜好品，吸烟者能够获得某些满足感，主要包括色、香、味三方面，即色泽美观，香气浓郁，吃味醇和，无杂气和刺激性，但主要还是通过抽吸才能真正体现它的价值。在抽吸卷烟过程中，燃烧温度一般为300℃～900℃。300℃时，来自烟草的挥发性物质进入烟气；到450℃时，烟草发生焦化；600℃时，烟草就被点燃而开始燃烧；抽吸时最高温度可达900℃。香气浓郁，吃味醇和，无杂气和刺激性都是由燃烧释放的化合物决定的。这些释放化合物是通过何种方式演变而来呢？它们是直接从烟草本身蒸馏出来，还是热分解反应而来呢？笔者采用在线裂解气相色谱质谱技术，对添加一定梯度4-氧代-β-大马酮在卷烟中进行热裂解研究，目的为研究不同含量对其结果影响，从中获取4-氧代-β-大马酮在不同温度下的转移率及产物，为其在卷烟中的应用提供参考。

用自动注射加香仪按1%和5%的用量将4-氧代-β-大马酮加到烟样1#中，分别记为烟样2#和3#。将烟样1#、2#和3#按温度22±1℃和湿度60±2℃条件平衡48 h后，用打磨机打磨，过100目筛，低温密封保存待用。在优化后的气相色谱和质谱条件下，分别在300℃、400℃、500℃、600℃，700℃和800℃下对烟样1#、2#和3#进行热裂解。

4.3.3.1　300℃时烟样的裂解分析

烟样1#、2#和3#在300℃条件下裂解（总离子流色谱比较图如图4-47），鉴定出的物质有58种（见表4-14），有一定变化规律。其一，由于烟样2#和3#加入4-氧代-β-大马酮，挥发性组分中比1#多4-氧代-β-大马酮、4-氧代-β-紫罗兰酮和β-大马酮。其二，有些组分相对含量有明显提升。3-羟基-2-丁酮、乙酸甲酯、β-罗勒烯、糠醛、DL-柠檬油精和顺-四氢紫罗兰酮等，随着添加4-氧代-β-大马酮的含量增加而增加。其三，烟碱和米喔斯明的相对含量却随着4-氧代-β-大马酮的含量增加而下降。同时也有些物质的相对含量随着添加4-氧代-β-大马酮的量增加有所下降，如3-环戊烯-1,2-二醇、5-甲基环戊二烯等。

图4-47　300℃1#、2#和3#烟样裂解的总离子流色谱比较图

(1#为参比烟样品，2#为添加1%的4-氧代-β-大马酮样品，3#为添加5%的4-氧代-β-大马酮样品)

表4-14　300℃时烟样1#、2#和3#的裂解产物分析结果

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4.3.3.2　400℃时烟样的裂解分析

烟样1#、2#和3#在400℃条件下裂解（总离子流色谱比较图如图4-48），鉴定出的物质有72种（见表4-15），添加剂在致香方面有一定作用。其一，样品2#和3#比1#多4-氧代-β-大马酮、4-氧代-β-紫罗兰酮和β-大马酮，但由于巨豆三烯酮B在4-氧代-β-紫罗兰酮与4-氧代-β-大马酮之间出峰，2#和3#未检测到巨豆三烯酮B。其二，有些组分相对含量有明显提升，如2-甲基-2-环戊烯-1-酮、DL-柠檬油精、苯乙醛、2.3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮、α-甜橙醛等随着添加4-氧代-β-大马酮的含量增加而增加，部分可能是其裂解所产生。其三，烟碱和米喔斯明的相对含量却随着4-氧代-β-大马酮的含量增加而下降；同时一些酚类物质含量下降，如苯酚在1#含量为0.769%，2#为0.409%，3#为0.370%；5-甲基-1,3-苯二酚在1#、2#、3#相对含量分别为0.644%、0.598%、0.579%；4-乙基苯酚、2-乙基苯酚、焦儿茶酚、间苯二酚也是随4-氧代-β-大马酮的含量增加而下降。此温度下该添加剂对烟草燃烧来说这些酚类物质的减少有利于降低烟气的刺激性。

图4-48　400℃1#、2#和3#烟样裂解的总离子流色谱比较图

(1#为参比烟样品，2#为添加1%的4-氧代-β-大马酮样品，3#为添加5%的4-氧代-β-大马酮样品)

表4-15　400℃时烟样1#、2#和3#的裂解产物分析结果

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400℃下裂解与300℃比较，由于温度升高，裂解程度稍激烈，裂解产物比300℃时多14种，主要是一些含N化合物如4,5-二氢-2-甲基-1H-咪唑、1H-吲哚、5-甲基喹啉等。

4.3.3.3　500℃时烟样的裂解分析

烟样1#、2#和3#在500℃条件下裂解（总离子流色谱比较图如图4-49），鉴定出的物质72种（见表4-16），随着温度的升高，该添加剂对释放香味物质作用更明显。其一，样品2#和3#比1#多4-氧代-β-大马酮、4-氧代-β-紫罗兰酮、β-大马酮、香芹醇和4-乙酰基-1-甲基环己烯等，与4-氧代-β-大马酮裂解情况比较，可能是添加在烟丝中与烟丝化学成分结合而形成的。其二，有些组分相对含量随着添加4-氧代-β-大马酮的含量增加而增加，如β-月桂烯、2-甲基-2-环戊烯-1-酮、1-（2-呋喃基）-乙酮、1,2-环戊二酮、5-甲基糠醛、Z-柠檬醛、2，3-二甲基-2-环戊烯酮、β-罗勒烯和4-乙酰基-1-甲基环己烯等，与4-氧代-β-大马酮裂解比较，有些可能是其裂解所产生，有些是和烟草中化合物或裂解中间体结合而形成的。其三，3-甲基-环戊酮-2-烯，5-甲基-1，3-苯二酚反而在添加样品裂解中未检索到，可能是在形成它们时的中间体与4-氧代-β-大马酮或其裂解中间体完全结合，导致未存在。

图4-49　500℃1#、2#和3#烟样裂解的总离子流色谱比较图

(1#为参比烟样品，2#为添加1%的4-氧代-β-大马酮样品，3#为添加5%的4-氧代-β-大马酮样品)

表4-16　500℃时1#、2#和3#烟样的裂解产物分析结果

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500℃下的裂解与400℃相比，变化复杂，物种有增减，也有相对含量增减。从400℃裂解升到500℃时，物种数有23种减少，如乙酸甲酯、2-环戊烯酮、3,5-二甲基-1,2-环己二酮、3-羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮、2-羟基-3-乙基-2-环戊烯醇-1-酮、α-二氢紫罗兰酮和2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮等。同时，也出现一些在400℃未检索到的23种化合物，如β-月桂烯、3-甲基-环戊酮-2-烯、4-乙烯基吡啶、Z-柠檬醛、1-甲基-4-（1-甲基乙基）-环己烯、6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮、β-罗勒烯、香芹醇和萘等化合物。相对含量变化更为复杂，主要为烟碱，其相对含量由400℃的20%左右减少到500℃的12%～15%之间。另外，是添加物4-氧代-β-大马酮2#由0.984%（400℃）降到0.672%（500℃）；3#由2.690%（400℃）下降为1.446%（500℃）。说明该温度下此添加剂有利于降低烟碱相对含量同时释放出更多香味成分。

4.3.3.4　600℃时烟样的裂解分析

烟样1#、2#和3#随着温度的升高，样品裂解产物越来越复杂（总离子流色谱比较图如图4-50），鉴定出的物质有122种（见表4-17），添加剂对烟样裂解有一定作用。其一，检索到的化合物增至122种，而500℃只有72种；同时1,3-戊二烯、5-甲基环戊二烯、3-羟基-2-丁酮等40种化合物消失，又有D-丙胺酸、乙酸、2,5-二甲基呋喃等90种化合物生成。其二，有些化合物在空白参比样中未检索到，如氨基甲酸苯酯、4,4-二甲基-2-环己烯-1-酮、4-乙酰基-1-甲基环己烯、2-异丙氧基苯酚、2,3-二氢-3,4,7-三甲基茚-1-酮、β-大马酮等化合物，它们可能直接或间接由添加物4-氧代-β-大马酮转移而来。其三，添加物4-氧代-β-大马酮2#由0.672%（500℃）降到0.069%（600℃）；3#由1.446%（500℃）下降为0.36%（600℃），与单体裂解结果一致。该添加剂直接参与烟草裂解，并与其中裂解产物或中间体进行结合而形成一些致香物质（与单体裂解结果比较）。

图4-50　600℃1#、2#和3#烟样裂解的总离子流色谱比较图

(1#为参比烟样品，2#为添加1%的4-氧代-β-大马酮样品，3#为添加5%的4-氧代-β-大马酮样品)

表4-17　600℃时1#、2#和3#烟样的裂解产物分析结果(www.xing528.com)

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4.3.3.5　700℃时烟样的裂解分析

随着温度的升高，样品裂解程度越来越激烈（总离子流色谱比较图如图4-51），产物越来越趋于更稳定结构，鉴定出的物质有123种（见表4-18），同时添加剂基本完全裂解。其一，在2#和3#检索到的4-氧代-β-大马酮相对含量分别只有0.037%和0.068%，说明该化合物基本完全裂解，其结果与单独4-氧代-β-大马酮在700℃时裂解结果一致。其二，与600℃时样品1#、2#和3#裂解情况比较，裂解产物中多检索到苯、吡啶、苯乙烯、吲哚、吲嗪、喹啉、苊等化合物，同时，减少了桃金娘烯醛、α-萜品烯、DL-柠檬油精、2-甲基-2-环戊烯-1-酮等相对稳定性差的化合物，说明700℃时裂解产物越来越趋于更稳定。其三，样品1#烟碱相对含量由600℃的9.74%减少到700℃的0.680%，2#的由600℃的11.224%减少到700℃的0.590%及3#的由600℃的12.13%减少到700℃的0.856%，并吡啶由无变到相对含量高达0.2%左右以及吲哚和吲嗪由无变到0.1%左右，说明它们有可能是由烟碱转移而来的。

图4-51　700℃1#、2#和3#烟样裂解的总离子流色谱比较图

(1#为参比烟样品，2#为添加1%的4-氧代-β-大马酮样品，3#为添加5%的4-氧代-β-大马酮样品)

表4-18　700℃时1#、2#和3#烟样的裂解产物分析结果

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4.3.3.6　800℃时烟样的裂解分析

样品1#、2#和3#在800℃条件下裂解（总离子流色谱比较图如图4-52），非常激烈，添加剂4-氧代-β-大马酮和烟草中烟碱都完全裂解。随着温度的升高，产物越来越趋于更稳定结构，鉴定出的物质有121种（见表4-19）。其一，在添加实验样品2#和3#裂解产物中未检索到4-氧代-β-大马酮，同时由于小分子化合物如苯、甲苯等相对含量比对照样要多，说明该化合物基本完全裂解，可能会导致它们增加，其结果与单体在750℃时裂解结果基本一致。其二，烟碱完全裂解，但800℃时检索到更多吡啶类和喹啉类化合物，说明它们是由烟碱热解转变而来；还检索到吖啶、菲啶、咔唑等化合物，更进一步说明烟碱不仅只是裂解成小分子化合物，而且还发生环化、芳构化、聚合等反应。其三，随着裂解温度升高，出现大量的大分子稠环化合物，如芴、菲、蒽、荧蒽、芘等。

图4-52　800℃1#、2#和3#烟样裂解的总离子流色谱比较图

(1#为参比烟样品，2#为添加1%的4-氧代-β-大马酮样品，3#为添加5%的4-氧代-β-大马酮样品)

表4-19　800℃时1#、2#和3#烟样的裂解产物分析结果

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4.3.3.7　加香试验

向中、高档烤烟型卷烟叶组中添加4-氧代-β-大马酮，其用量分别按0，10‰，20‰，40‰，80‰。评吸结果表明:4-氧代-β-大马酮能明显地改善和修饰实验的中、高档烤烟型卷烟叶组中烟气，细腻柔和，甜润感增强，掩盖杂气，提高燃吸品质；8‰的用量对卷烟的特征风格也无明显的影响。

4.3.3.8　结论

笔者采用在线Py-GC/MS研究了添加剂4-氧代-β-大马酮在卷烟中进行热裂解研究，结果发现添加4-氧代-β-大马酮在烟样中可释放出4-氧代-β-紫罗兰酮、β-大马酮、香芹醇、4-乙酰基-1-甲基环己烯、氨基甲酸苯酯、4,4-二甲基-2-环己烯-1-酮、2-异丙氧基苯酚、2,3-二氢-3,4,7-三甲基茚-1-酮等化合物；也能使2-甲基-2-环戊烯-1-酮、苯乙醛、2.3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮、α-甜橙醛、β-月桂烯、2-甲基-2-环戊烯-1-酮、1-（2-呋喃基）-乙酮、Z-柠檬醛、2,3-二甲基-2-环戊烯酮、β-罗勒烯等含量增加；同时也能使烟碱、米喔斯明和酚类物质含量降低。说明该添加剂添加到烟草中，能对烤烟有细腻柔和，甜润感增强，掩盖杂气，提高燃吸品质，增加烟气香味值等作用。在800℃裂解时，该母体化合物完全裂解，与未添加在烟丝中裂解结果一致。在裂解体系中，该添加剂不仅只是降解反应，可能还参与烟草中环化、芳构化、聚合等复杂反应。在烟样平衡过程中，可能有部分添加剂挥发出，使其相对含量比实际偏低，试验结果表明添加1%左右的4-氧代-β-大马酮到烟丝中比较合适。凭借裂解产物对空白差减法，对该化合物在复杂烟草体系中的转移行为研究，只能提供一定参考。

笔者通过多种热分析技术的交叉组合应用，在烟草致香成分分析、潜香物质和天然香料裂解产物识别、含量测定和热裂解机理等方面做了大量的研究，为烟草加香技术提供可靠的理论依据，促进了不同香味和吃味卷烟产品的研发。