桂叶油热解特性研究

香精桂叶油具有典型的桂叶特征香气，其辛甜感亦能使人联想到桂醛的气息，在烟草行业中常用作烟用添加剂［67］。目前关于桂叶油已有大量研究工作，俞志雄［68］等对桂叶油的化学成分进行了分析，表明其主要成分为丁香酚。孙汉董［69］、崔建国［70］、Jayatilaka［71］等也对桂叶油进行了研究。

4.3.2.1　热裂解温度对桂叶油裂解产物的影响

图4-44所示为250、600和900℃条件下香精桂叶油裂解产物的总离子流图（TIC图）。在250℃下，出现最高峰的保留时间为21.92 min，质谱所检测为丁香酚，其相对含量高达76.66%，加上β-石竹烯（保留时间23.71min）和乙酸丁香酚酯（保留时间26.04 min），这三种物质占总裂解产物的95.44%。一般气相色谱进样口温度设为250℃使样品气化，因此在此温度下桂叶油没有发生裂解。图4-44b中，相对其他峰几乎观察不到原来主要成分丁香酚，说明它在600℃时发生大量裂解，另外两种主要成分β-石竹烯和乙酸丁香酚酯随裂解温度的升高，其含量逐渐下降。而保留时间为21.13 min的最高峰，经检索为1-甲氧基-4-烯丙基苯，相对含量为16.63%，主要来源于丁香酚及其衍生物，可能是由丁香酚（2-甲氧基-4-烯丙基苯酚）脱甲氧基后再获得一个甲基而形成的。同时在2.00～15.96 min之间开始出现苯及其衍生物，相对含量较低，最高含量仅为1.19%。对于5-MS低极性色谱柱，组分是按沸点进行分离的，而在图4-44c（900℃）44 min处还出现色谱峰，并且裂解组分比图4-44b中多，说明随着裂解温度的升高，产物越复杂，出现了高沸点物质。特别是在30 min后还有很多色谱峰，用标准质谱库进行检索，为苯并蒽/菲等化合物。

图4-44　桂叶油热裂解的TIC（a、b、c分别为250、600、900℃下进行的热裂解）

4.3.2.2　桂叶油热裂解产物分析

对桂叶油在250℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃下的热裂解产物进行了定性分析，结果如表4-13所示。

表4-13　桂叶油的热裂解产物分析结果

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＊表中有害组分参考Hoffmann名单（2001）

由表4-13可以看出，香精桂叶油热裂解产物中致香物质有33种，主要有丁香酚、β-石竹烯、乙酸丁香酚酯和α-葎草烯等。在250℃裂解产物只有7种，大部分具有致香作用，相对含量高达97.22%，其中丁香酚高达76.66%；但丁香酚甲醚为Hoffmann名单中的有害物质。300、400和500℃时裂解的主要组分仍是丁香酚，但随着温度的升高，致香物质相对含量反而下降。在600℃时致香物质种类数最多，有18种。主要组分为1-甲基-4-烯丙基苯和胡椒酚，相对含量分别为16.63%和5.25%，它们可能是由丁香酚及其衍生物裂解而来。在700℃时没有出现丁香酚、丁香酚甲醚及乙酸丁香酚酯，说明它们在700℃已完全裂解。当温度升到900℃时基本上没有致香物质。

随着裂解温度的升高，香精桂叶油裂解产物中出现有害物质。从600℃开始出现有害物质，共有9种Hoffmann名单中的有害物质。随着温度的升高，裂解产物中有害物质种类逐渐增多，部分物质其相对含量随温度升高而增大，如苯（900℃高达21.51%）、甲苯（800℃为12.67%）、萘（900℃为14.58%）等。图4-45所示为主要两种致香成分——丁香酚和乙酸丁香酚酯在250℃～600℃温度下的裂解情况。丁香酚从250℃相对含量为76.66%下降到600℃的4.76%，在500℃之前基本没有变化，从500℃到600℃直线下降，在700℃没有检测到，说明丁香酚已裂解完全。另外从600℃开始，苯和甲苯的相对含量随温度升高而增加。在600℃后，两种代表性的致香物质未检索到，同时出现芳香族化合物。因此认为香精桂叶油在600℃之前起致香作用，而该温度后是不致香的。

图4-45　桂叶油热裂解产物相对含量随温度变化曲线

4.3.2.3　桂叶油主要成分丁香酚裂解机理分析

丁香酚是一个多酚衍生化合物，因其分子结构中苯环上直接连接羟基及烯丙基，而具有较强的抗氧化性和保健功能［72］。同时丁香酚也易发生氧化降解和重排。在高温下，丁香酚可热裂解为1-甲氧基-4-烯丙基苯、2-烯丙基-4-甲基苯酚、胡椒酚和4-甲基-1,2-苯二酚等化合物，同时可能伴有重排、异构化、环化、芳构化、聚合等反应，因而其产物非常复杂。根据香精桂叶油裂解时生成的产物种类和相对含量变化，推断丁香酚可能按照如图4-46所示的方式进行裂解。

图4-46　丁香酚裂解机理

丁香酚在热作用下可沿两条途径发生裂解。第一条途径是断裂甲氧基形成碳正离子，羟基上的氢发生迁移，再结合一个甲基就形成1-甲氧基-4-烯丙基苯；若生成的碳正离子引发烯丙基［3，3］迁移再结合甲基，就生成2-烯丙基-4-甲基苯酚。第二条途径是先脱去一个丙烯分子，生成负离子，若再获得一个甲基则生成4-甲基-2-甲氧基苯酚，它进一步脱去一个甲基就生成4-甲基-1,2-苯二酚；或者丁香酚在高温下脱去一个丙烯分子和一个甲基，再获得两个质子则生成邻苯二酚。由于香精桂叶油的主要成分丁香酚在裂解时的反应非常复杂，而且不是单一组分，其中间产物的分离和鉴定非常困难。因此，有关丁香酚的裂解机理尚需进一步的研究。

4.3.2.4　结论

桂叶油热裂解产物中致香物质有33种，主要有丁香酚、β-石竹烯、乙酸丁香酚酯和α-葎草烯等。在高温下，丁香酚可热裂解为1-甲氧基-4-烯丙基苯、2-烯丙基-4-甲基苯酚、胡椒酚和4-甲基-1,2-苯二酚等化合物，同时可能伴有重排、异构化、环化、芳构化、聚合等反应。