黑香豆酊是一种具有清甜和润豆香气息的天然香精，常用于烟草、高级香水、香粉香精中，并常和香荚兰豆酊同时使用。黑香豆酊作为烟草添加剂，添加到烟丝中有利于增强烟香、遮盖杂气，使烟气细腻，改善刺激和余味，使烟香风格向浓香转变［61］。关于黑香豆酊的制备、提取［61，62］、分析、生理活性研究和有效组分合成等［63～66］在国内外已开展了一些研究工作，但对其在卷烟燃烧过程中的转移行为研究则很少报道。采用Py-GC/MS对天然香精黑香豆酊进行热裂解，研究其在不同温度下的热裂解行为，对其裂解产物与温度的关系进行探讨，检测裂解产物并计算其相对含量，为黑香豆酊在卷烟中的应用提供参考。
4.3.1.1 热裂解温度对黑香豆酊裂解产物的影响
（1）温度变化对产物总的影响趋势
在优化后的气相色谱和质谱条件下，分别在300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃和900℃下对香精黑香豆酊进行热裂解。结果发现，香精黑香豆酊裂解产物组分非常复杂。700℃以下时，黑香豆酊裂解产物种类很少；700℃时，裂解产物组分明显增多，但裂解尚未完全，主要是苯并呋喃、2-甲基苯甲醛、二氢香豆素和香豆素；随着裂解温度的升高，裂解产物越来越复杂，尤其是芳香族化合物如苯、甲苯、苯乙烯等逐渐增多；900℃时出现了33种裂解产物。
（2）三个典型温度下生成的裂解产物
在烟草抽吸过程中，其中三个典型温度300℃、600℃、900℃，分别代表挥发性物质开始进入烟气、烟草开始燃烧和抽吸时的最高温度。图4-42为300℃、600℃、900℃条件下黑香豆酊裂解产物的总离子流色谱图（Total Ion Chromatogram，简称TIC）。
图4-42 黑香豆酊裂解产物总离子流色谱图（a、b、c分别为300℃、600℃、900℃）
在300℃时TIC中最高峰（保留时间为12.57 min）为香豆素，相对含量高达64.74%；次高峰（保留时间为11.84 min）为二氢香豆素，相对含量为6.42%；总共检索出裂解物质4种，总含量为71.98%。在600℃的TIC中，主要组分与300℃基本相同，含量最高的组分仍是香豆素，为55.87%；但TIC中前6 min的峰形有较明显的变化。在此温度下共检索到裂解物质14种，总含量达80.97%。900℃的TIC中，出现了明显变化，最高峰由12.56 min变为2.13 min；同时其他峰形变化也特别显著，在前10 min即出现很多组分。900℃下裂解产物中含量最高的组分为苯，达40.52%；芳香族化合物种类数多达33种，总含量达88.86%。
4.3.1.2 黑香豆酊裂解产物分析
对香精黑香豆酊在300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃和900℃下的热裂解产物进行了定性分析，结果如表4-12所示。
表4-12 黑香豆酊的热裂解产物分析结果
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由表4-12可以看出，香精黑香豆酊热裂解产物中致香物质有16种。致香物质的相对含量随温度的升高而降低。主要组分香豆素和二氢香豆素含量的变化规律相同，从300℃到700℃含量变化不大，但在700℃升到800℃时，香豆素含量由44.78%降至6.15%；同时苯并呋喃的相对含量在700℃升至800℃时，由12.99%增加到40.85%。由于苯并呋喃的含量随着香豆素含量降低而增加，它可能是由香豆素裂解生成的。中性物质仅检测到3种，其总含量较少，对香精裂解品质影响不大，其中的1,2-丙二醇也是香精香料的常用溶剂。
随着温度的升高，裂解产物越来越复杂。从600℃开始出现邻苯二酚、甲酚和苯乙烯，但总含量仅有1.09%；当温度升到700℃时，有害物质的种类和含量均有明显变化，种类增加了6 种，含量上升到12.01%。而在900℃时，裂解产物则主要以有害物质形式存在，如苯的相对含量高达40.52%，甲苯含量达8.94%，苯乙烯为6.30%，萘为8.51%，甚至出现菲、蒽、荧蒽及芘等一些稠环芳烃化合物。在800℃升到900℃时，苯的相对含量由10.62%升到40.52%，而苯并呋喃的相对含量却从40.85%降到10.54%。苯可能是由苯并呋喃转变而来。
在这三类物质中，致香物质从300℃一直到900℃都有，而且相对含量较高，仅在高温条件下才裂解出有害物质，故黑香豆酊是一种比较理想的烟草添加剂。
4.3.1.3 黑香豆酊主要成分裂解机理分析
图4-43 香豆素裂解机理
香豆素是黑香豆酊的主要成分，是顺式邻羟基桂皮酸的内酯，具有α,β-不饱和δ内酯的结构，在稀碱溶液中可水解开环生成顺式邻羟基桂皮酸盐；在高温下易发生降解和重排。香豆素可裂解为苯并呋喃、2-甲基苯并呋喃、2-乙基苯酚和肉桂醛等化合物，同时可能伴有重排、异构化、环化、芳构化、聚合等反应，因而其产物非常复杂。根据黑香豆酊裂解时形成的产物和含量变化，推断香豆素按如图4-43所示的方式进行裂解。
香豆素在热作用下可沿两条途径进行裂解。第一条途径先形成一个氧正离子和自由基共存，若按a方式脱去一氧化碳，再由氧自由基进攻碳正离子共轭系统就是苯并呋喃或者是获得一对质子和电子就形成2-乙基苯酚；若按b断键掉一分子苯氧自由基，则为苯酚；若先脱掉一个氧自由基，形成3-苯基丙烯酮正离子，捕获电子就是肉桂醛，或者正电荷进攻双键则形成2-甲基苯并呋喃。第二条途径是酯类物质中典型的麦氏重排，形成一份烯和一份烯醇式结构，再断裂醚键就为邻甲基苯酚。
4.3.1.4 结论
在一系列温度下，通过用Py-GC/MS对香精黑香豆酊进行了热裂解研究。结果发现黑香豆酊在不同的温度下均能释放出苯并呋喃、二氢苯并呋喃、二氢香豆素、肉桂醛和香豆素等致香物质，而随着温度的升高，它们逐步断裂，最后生成一系列芳香族化合物。此方法具有前处理简单，分析速度快等特点，也可用于其他香精的研究，为烟用香精品质控制体系提供一个方面的参考指标。利用Py-GC/MS对该烟用香精进行热裂解研究，可为该天然香精在烟草加香中的应用提供参考。
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