糖的热解反应研究

糖类物质如葡萄糖、果糖等是天然烟叶中的一类重要成分［28］，可以作为香料、保润剂、加里料添加到烟草制品中。糖类与氨基酸经美拉德反应能形成多种香气物质，掩盖其他物质产生的杂气，在燃吸卷烟时，糖类物质本身也会热解，产物呈酸性，可以与烟气中的碱性物质起中和作用。由于糖类可改善烟草产品的香气和品味，因此生产商多选择天然高糖烟叶或在制造过程中添加糖类物质［29］。糖类物质在食品制品中通常被认为是安全的，但用于烟草制品却存在安全问题［30］，糖类因热裂解产生多种有毒甚至致癌物质［31］。Talhout等［32］综述了烟草糖对主流烟气成分的影响，认为糖会促进吸烟，其生成的乙醛具有成瘾性；除此之外，糖还产生许多有毒（包括致癌性）烟雾化合物，尤其是增加烟气中甲醛，乙醛，丙酮，丙烯醛和2-糠醛的含量。因此研究烟草中糖类物质的裂解行为对于改善烟草品质、降低烟气危害具有重要意义。

4.2.2.1　糖的热裂解机理概述

糖类物质的裂解产物和裂解机理已有大量研究，Higman、Schlotzhauer等人在这方面做了大量的研究工作［33～36］。糖类的主要裂解产物是以糠醛、5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛为主的呋喃类物质。以糖类代表物葡萄糖为例，其裂解机理如图4-20所示。在200℃条件下，糖类物质几乎不发生裂解，裂解产物种类随裂解温度升高而增加。已报道的大多数糖类物质热裂解的产物与裂解温度密切相关。随着裂解氛围中氧气的减少和温度的增加，呋喃类裂解物产率有所下降，芳烃类裂解物产率有上升的趋势。糖类在高温下（>800℃）裂解的典型产物是多环芳烃（PAHs）［37］。以前认为糖类的裂解只产生极少的有害成分，但近年来的研究表明，随着裂解温度的升高，PAHs、脂肪族醛类如甲醛、乙醛、丙烯醛的含量随之增加，而这些物质对人体健康是有害的。Baker等人对糖类及其他烟草成分的裂解行为做了大量细致的工作［38～41］，其研究发现在果糖、葡萄糖、转化糖、白糖、棕糖、甘蔗糖浆、淀粉糖浆、蜂蜜糖浆等多种糖类物质的裂解产物中，甲醛均作为主要产物出现，而对于果糖和葡萄糖，加入磷酸氢二铵可抑止甲醛的生成。果糖、葡萄糖、蔗糖热解产生相同的产物，但其产率有所不同，例如果糖比葡萄糖和蔗糖产生更多的糠醛，而葡萄糖则相对产生更多的5-羟甲基糠醛。

Paine等人通过同位素标记的方法研究葡萄糖热裂解，揭示了葡萄糖裂解产生甲醛、乙醛、丙烯醛等醛类的机理［42］。图4-21所示为葡萄糖裂解产生甲醛的机理。多糖的热解产物与单糖相似，但产率不同［43］。相对于多糖，单糖产生更多的甲醛，但乙醛、丙酮和丙烯醛的产率则低于多糖［44，45］。由于单糖、多糖热解产物对比实验的报道很少，因此很难评价这两者的热解产物产率之间的差异。

烟草的燃烧过程非常复杂，即使在模拟烟支燃吸条件下，某种单一成分的热裂解实验也难以说明该成分在烟支燃吸时的真实行为。烟草燃烧时糖类物质的裂解成分可与烟草其他成分或其裂解产物发生各种各样的反应［46，47］。Baker［38］等研究了氨基酸与多种糖类混合物的热解性质。发现在葡萄糖和果糖中添加L-脯胺酸会提高甲醛的热解产率，而加入超过20%的L-脯胺酸则甲醛的产率又会降低，其作用机理尚未明确。Lamberts［48］等人报道了氨基酸/糖模型体系的非酶棕色化研究，通过对比赖氨酸、亮氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸等与糖的非酶棕色化反应活性，发现糖类的反应活性为五元糖>六元糖>二糖。Friedman［49］报道了天冬酰胺和D-葡萄糖混合加热产生丙烯酰胺的过程，如图4-22所示。

图4-20　葡萄糖的裂解机理

图4-21　葡萄糖裂解产生甲醛的机理

图4-22　丙烯酰胺的形成

4.2.2.2　葡萄糖的热解研究

笔者采用同步热分析-傅立叶红外光谱-气相色谱-质谱（STA-FT-IR-GCMS）联用系统和热裂解两种方法对葡萄糖的热解过程进行了研究，并对其在不同氛围下的热解产物进行了分析。将葡萄糖样品根据同步热分析操作条件进行加样和升温热解，使样品在不同的氛围下进行热重比较，分别在氮气和氮氧混合气（体积比为91︰9）条件下进行热解。同时进行红外扫描，根据样品的热重曲线和红外谱图进行判定和选择所要切入GC-MS的温度点，进行GC-MS分析。根据葡萄糖的性质和分析的热重曲线，选择不同温度点的产物进行GC-MS分析。称取4 mg葡萄糖放入热裂解专用石英管，将石英管置于热裂解仪的加热丝中，按照升温程序完成裂解后，将固相微萃取头（SPME）置于自行设计的裂解瓶中对裂解产物进行萃取，再将SPME进样针插在气相色谱的高温汽化室中进行解吸附，时间为1min，裂解产物进入气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）进行分离与鉴定，进行标准谱库检索。

（1）葡萄糖的同步热分析

按仪器工作条件，将葡萄糖样品加入样品盘进行热重分析，得到葡萄糖在氮氧氛围下的TG、DTG和Delta T曲线，如图4-23所示。从图4-23中可以看出，氮气氛围和氮氧混合气氛围对葡萄糖的热重曲线影响较为明显，在氮气氛围下葡萄糖在173.25℃和217.28℃下存在两个明显的失重点，而在氮氧混合气氛围下葡萄糖在218.59℃、286.33℃和345.88℃下存在3个明显的失重点。从微商热重曲线可以看出，在氮气氛围下199.66℃处的微商重量变化大，微商失重为-4.920 mg/min；在氮氧氛围下存在两个明显的微商失重，在234.93℃处微商失重为-2.607 mg/min，主要是水和痕量的二氧化碳，在315.47℃处的微商失重较为明显，为-4.144 mg/min。

图4-23　葡萄糖的TG、DTG和Delta T曲线

根据TG曲线求解动力学参数的Coats-Redfern法可求活化能，根据活化能与失重率作出的曲线如图4-24所示。失重率在10%～45%时，葡萄糖在氮气氛围的活化能高于氮氧氛围的活化能，这是由于氮气氛围使样品提前分解，隔热、隔氧阻止了样品的进一步氧化分解。

图4-24　葡萄糖的失重率与活化能变化图(www.xing528.com)

（2）葡萄糖的红外检测

按仪器工作条件进行分析，得到葡萄糖在氮气和氮氧混合气氛围下的热解产物的红外图谱如图4-25所示。其中在氮气氛围下，部分红外吸收相对较弱，可能是因为葡萄糖在氮氧氛围下的热解较完全，致使其热解产物的红外吸收峰相对氮气氛围较强，热解产物成分较多。具体结构判断根据此温度下的GC-MS进行准确判定。

图4-25　葡萄糖热分解产物的FT-IR三维谱图

（3）葡萄糖热解产物的GC-MS分析

按仪器工作条件，将葡萄糖在220、300、350℃和470℃下的热解产物切入到GC-MS进行测定，分析结果如表4-5所示，通过分析结果可以反映出葡萄糖在不同温度下的热解产物主要为呋喃类、酮类、醛类及酚类等小分子物质，共检测到44种物质。

表4-5　葡萄糖热解产物的GC-MS分析结果

续表

（4）葡萄糖热裂解产物的GC-MS分析

按仪器工作条件，对葡萄糖进行热裂解，并用GC-MS对热裂解产物进行测定，分析结果如表4-6所示，葡萄糖在高温下的热裂解产物为76种。

表4-6　葡萄糖热解产物的GC-MS分析结果

续表

续表

通过STA-FT-IR-GC-MS联用系统对葡萄糖样品进行分析，得到葡萄糖在氮气和氮氧氛围下的TG、DTG和Delta T曲线，从而根据其热解失重点对其应用时选择适合的温度点；根据其红外三维图可以对其他物质同时反应及加热产物的变化进行判断；通过对葡萄糖在不同温度点下的热解产物进行鉴定，同时通过热裂解能够全面反映其迅速升温到900℃时的热解产物，这将为葡萄糖在不同温度下的应用提供可靠的参考。