烟气致香成分形成规律研究

Czégény［24］等采用Py-GC/MS方法，评估了300℃低温加热条件下烟草中香茅醇、薄荷醇、酒石酸、肉桂酸和愈创木酚5种香味化合物的去向，与香烟燃烧条件900℃下的结果进行了比较，并研究了氧气（9%氧气+91%氮气）和氮气（100%氮气）气氛对热传递和断裂模式的影响，具体方法如表4-3所示。

表4-3　热解和GC/MS实验条件

4.1.3.1香茅醇热解研究

香茅醇是一种天然萜烯醇，存在于许多天然植物油中，它是香水中应用最广泛的成分之一。图4-7显示了氧化气氛中香茅醇在300℃下的热解图，可以看出香茅醇（峰9）占主要成分，在四种不同实验条件下热解产物中的占比高于92.95%（实验所用香茅醇纯度为99.45%），表明香茅醇以蒸发转移为主。结合四种不同实验条件下形成的分解产物的识别和相对含量，认为氧化气氛下香茅醇的反应途径如图4-8所示。产物之一香茅醛在300℃热解温度下氧化气氛中的形成最为显著，在氧化气氛中温度越高，香茅醛的生成量越少。产物之一玫瑰氧化物在较低的温度（300℃）和9%的氧气条件不利于形成，而在较高的温度、缺氧的情况下形成更多的玫瑰氧化物。香茅醇通过形成含氧环发生的环化反应被认为导致了玫瑰氧化物的形成；香茅醇的两个碳原子之间也可能发生环化反应，从而释放出5-甲基-2（1-甲基乙烯基）-环己醇，该反应在300℃氧化气氛中最显著。在惰性气氛中的较高温度下，检测到少量甲苯的形成，表明羟基和丙基的断裂导致无氧条件下的芳构化。

图4-7　氧化气氛中香茅醇在300℃时的Py-GC/MS总离子色谱图（＊表示杂质）

图4-8　氧化气氛下香茅醇的反应途径

4.1.3.2　薄荷醇热解研究

天然薄荷醇可从薄荷或薄荷油中获得，广泛用于医药、烟草制品、糖果和口香糖等多种商业用途。薄荷醇是一种光学活性物质，其中存在4种外消旋化合物薄荷醇、异薄荷醇、新薄荷醇和新异薄荷醇，共有8种立体异构体。其中只有一种特殊形式存在于天然薄荷油中，即（-）薄荷醇。在Baker和Bishop的研究中［25］，在薄荷醇的热解产物中检测到薄荷酮和薄荷烯，文献［26，27］中也报道了薄荷醇的直接快速分析热解。

氧化气氛900℃下薄荷醇的Py-GC/MS总离子色谱图见图4-9。可以看出（-）薄荷醇（峰13）占主要成分，在四种不同实验条件下热解产物中的占比高于94.14%（实验所用薄荷醇纯度为99.23%），表明（-）薄荷醇以蒸发转移为主。所使用的样品中还检测到异薄荷醇（峰11）和新异薄荷醇（峰14）两种杂质，在实验条件下，这两种杂质的相对丰度没有明显变化，表明（-）薄荷醇在实验条件下未发生异构化。薄荷酮是薄荷醇的一种氧化产物，有氧热解条件下检测到薄荷酮异构体（峰10和12）。在含氧气氛中，在较高温度下观察到1.4%薄荷酮的形成，而在300℃下测量到约0.6%薄荷酮；在氮气气氛中，在较高温度下仅检测到极少量薄荷酮（0.06%），而在300℃时低于检出限。因此，可以证实氧对薄荷酮形成的支持作用。

图4-9　900℃氧化气氛中薄荷醇的Py-GC/MS总离子色谱图

在氧化气氛中，随着温度的升高，分解产物的数量显著增加，检测到许多薄荷烯异构体。在薄荷醇的热解过程中，通过消除一个水分子形成薄荷烯，在高温下3-薄荷烯（峰4）的形成是最有利的。氧化气氛中检测到的薄荷烯明显多于等效氮气气氛中检测到的薄荷烯；在300℃的氧化气氛中，仅形成一种薄荷烯异构体，而在氮气气氛中未检测到薄荷烯，表明9%的氧气的存在有助于消除薄荷醇分子中的水分子。图4-10总结了薄荷醇分解的主要反应路线。

图4-10　薄荷醇中形成薄荷酮和薄荷烯异构体的示意图

在较高的温度下检测到少量甲苯（峰1）和1-甲基-4-()甲基乙基)-苯（峰9）两种芳香化合物。检测到甲苯在两种气氛中都出现，但在氮气气氛中测得的该组分含量大约是氧气存在时的两倍；1-甲基-4-(甲基乙基)-苯的形成仅在含氧气氛中观察到。

4.1.3.3　酒石酸热解研究

酒石酸是一种α-羟基二羧酸，具有3种立体异构体，天然存在的同分异构体是存在于许多植物中的左旋酒石酸。酒石酸有多种工业用途，如在食品工业中用作抗氧化剂，虽然酒石酸容易被热破坏并在沸腾前分解，但它的热分解尚未得到广泛的研究。早期研究认为酒石酸加热分解的第一阶段，水被释放出来，然后产生一氧化碳和二氧化碳，以及甲酸、乙酸和丙酮酸。

在900℃下获得的热解气相色谱图如图4-11所示，乙酸（峰2）和3-羟基丙醛（峰3）是纯氮气和9%氧气/氮气氛围中的主要热解产物；峰6为2-氧代丙酸和乙酸酐。此外，酒石酸的主要产物中还出现了保留时间较长的两个较小峰（11和13），分别鉴定为3-甲基-2,5-呋喃二酮和苯酚，这些含有四个以上碳原子的环状化合物不可能是单个酒石酸的分解产物，可能是以氢键结合的两个酒石酸分子形成的产物。

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图4-11　900℃惰性气氛下酒石酸的Py-GC/MS总离子色谱图

酒石酸的裂解首先是水的损失，然后是氢原子和羟基的重排，中间产物的裂解产生如图4-12、图4-13所示的乙酸或氧丙酸分子。热解图（图4-11）中峰1代表两种化合物乙二醛和2-羟基乙醛。在含氧气氛中加热酒石酸时产生的乙酸和2-氧丙酸比在氮气中产生的多，3-羟基丙醛和2（5H）-呋喃酮5-甲醛则减少，这表明当加热到900℃时，醛在气相中被氧部分氧化成酸。

图4-12　酒石酸合成2（5H）-呋喃酮5-甲醛的示意图

图4-13　酒石酸的裂解示意图

4.1.3.4　肉桂酸的热解研究

图4-14　900℃条件下在惰性（A）和氧化（B）气氛中肉桂酸的Py-GC/MS总离子色谱图

肉桂酸天然存在于许多植物中，其反式异构体比顺式更常见，它是肉桂的一种风味成分。肉桂酸在300℃氮气气氛下热解，样品蒸发，无分解产物；在900℃氮气气氛下肉桂酸的热分解过程中则观察到许多反应产物的形成，大多数产物是芳香烃，含氧化合物仅存在于浓度低于0.1%的热解产物中。显然，肉桂酸的脱羧作用在分解的第一步导致苯乙烯和二氧化碳的形成，因此苯乙烯是惰性气氛下的主要反应产物。苯乙炔是第二丰富的化合物，表明除脱羧作用外，肉桂酸的烯基还发生了脱氢作用。肉桂酸烯基的复杂断裂和重组反应由各种烷基、烯基和炔基苯以及二苯基丁烯的形成所证实，这些脂肪族碎片与苯环的复杂芳构化反应导致了几种萘衍生物的形成。

如图4-14所示，肉桂酸在氧化气氛中与在氮气气氛中的谱图大不相同，氧化条件下烷基芳烃产物显著减少，只有3种产品的产率高于0.1%（苯乙烯、苯乙炔和二苯乙烯），主要产物是芳香族氧化合物。脱羧可能发生在氧化气氛中，因为只有一种化合物（肉桂酸乙酯）保留了羧基。图4-15说明苯甲醛、苯乙醛和苯乙酮可能通过氧与肉桂酸的双键反应形成，同时发生了氢转移和脱羧反应。同样，在氧化气氛中低温（300℃）加热实验中，苯甲醛和苯乙醛是主要产物。总之，氧气的存在促进了肉桂酸的脱羧，因为在300℃的氮气气氛中没有发生脱羧反应。

图4-15　氧化气氛下肉桂酸的分解途径

4.1.3.5　愈创木酚的热分解

愈创木酚是一种天然化合物，是香料（如香兰素）的前体，来自木质素的热解。如图4-16所示，由于芳香环的稳定性，在模拟燃烧实验中，其热分解仅产生少量产物。当样品加热到更高的温度（900℃）时，水杨醛是氧化气氛中形成的最重要的产物。氧的存在可能加强了甲氧基的氢提取，从而形成醛和水，如图4-17所示。此外，在愈创木酚的氧化分解过程中，有少量的肉桂醛及其环衍生物2,3-二氢-1（H）-茚-1-酮被释放出来。这些氧代衍生物可由取代基的断裂、重组和重排等一系列复杂反应形成。比较了不同气氛对羰基化合物生成的影响，发现氧的存在促进了羰基化合物的生成。

图4-16　氧化气氛下900℃愈创木酚的Py-GC/MS总离子色谱图

图4-17　氧化气氛下愈创木酚合成水杨醛的示意图

4.1.3.6　小结

在低温（300℃）和高温（900℃）实验中，香茅醇、薄荷醇、肉桂酸和愈创木酚高挥发性香料化合物的蒸发程度很高，达88%～100%。愈创木酚是实验条件下最稳定的化合物，在900℃氧化气氛下仅检测到0.3%的分解。与高温热解和模拟香烟燃烧相比，低温加热条件下的热分解反应要小得多。香茅醇和肉桂酸产生约1.5%的分解产物，而薄荷醇产生0.8%的分解产物。一般来说，脱氢反应在氧化气氛中更为明显，而芳构化在氮气气氛和高温下更为显著。在氧化气氛中生成的含氧化合物较多，芳烃较少。酒石酸由于其低挥发性，发生了其他类型的反应。在低温下观察到羧酸的大量形成，并且在氮和氧化气氛下，除了碳氧化物和水之外还形成环状化合物，这些现象可以通过分子间反应来给予解释。在高温下，酒石酸的热解产物与低温下相同，但在氧化气氛中生成的羧酸和醛类比纯氮中的多。这些结果表明这些烟草添加剂的热稳定性强烈地依赖于它们所暴露的热条件（加热温度、加热时间和气体气氛），所获得的信息将有助于了解这些和其他香料化合物在烟草加热产品中的热行为。