热解性质研究：二氢猕猴桃内酯

二氢猕猴桃内酯是从Actinidia polugama等植物中分离得到的一种天然产物，它的结构由Sakan等确定［15］，该化合物属于胡萝卜素的降解产物［16，17］，具有特殊猕猴桃清香味，是一种新型、高档的合成香料，可广泛用于烟草、医药、日用化学品等行业。由于它自身为烟草挥发的成分之一［18］，所以更适合于直接加入烟中使用，在烟中起着改善烟香、掩盖杂味、增进吸味等功能。陈永宽［19］等由柠檬醛原料合成二氢猕猴桃内酯，并添加到卷烟中评吸，结果表明对烤烟型卷烟香料中具有增加卷烟香气，丰满卷烟香味和降低刺激的作用。但东明等［20］由β-紫罗兰酮为起始原料，合成得到二氢猕猴桃内酯，并应用于卷烟中，具有明显的掩盖杂气和增香效果。郭俊成等［21］对白肋烟在加里料和烘培过程对二氢猕猴桃内酯含量进行研究，结果表明其含量增加。杨永锋等［22］对杀青前后烤烟叶片中性香气物质进行研究，结果表明二氢猕猴桃内酯为杀青过程新增加的中性物质。由于二氢猕猴桃内酯需求量大，晏日安等［23］以柠檬醛为原料，经环化、羟腈化、水解关环和脱水4步反应，以40.24%的总产率合成了（±）-二氢猕猴桃内酯。

4.1.2.1　热裂解温度对二氢猕猴桃肉酯裂解产物的影响

在优化后相同的GC/MS条件下，分别在300、400、500、600、700、800和900℃下对二氢猕猴桃内酯进行了热裂解试验，裂解产物被载气直接导入气相色谱/质谱联用仪（GC/MS）中进行分离和鉴定。选取卷烟燃烧有代表性的三个温度300、600和900℃进行比较，分别代表挥发性物质开始进入烟气、烟草开始燃烧和抽吸时最高温度这三个典型温度。

图4-4　二氢猕猴桃内酯裂解产物总离子流色谱图（a、b、c分别为300、600、900℃）

图4-4为300、600和900℃条件下二氢猕猴桃内酯裂解产物的总离子流图（TIC）。从图4-4可直观看出二氢猕猴桃内酯裂解程度，在300℃时母体化合物几乎没有裂解组分，非常单一（图中a）。在图4-4b中，中间部分有很大的变化，二氢猕猴桃内酯仍是主要组分，在之前出现较多峰且分离效果好，但裂解色谱图中母体化合物峰型上有些过载，可能是由于进样量偏大，裂解时间极短而导致未充分裂解的缘故。图4-4c与图4-4a相比，变化非常大，二氢猕猴桃内酯的特征峰较低，整体峰形上比较好，出现了大量高而尖锐的强峰，并在其后出现更多峰，说明二氢猕猴桃内酯裂解程度非常激烈，可能还伴有芳环化和聚合等过程。

4.1.2.2　裂解产物的定性分析

对香精二氢猕猴桃内酯在一系列温度下的热裂解产物进行了定性和半定量分析。结果如表4-2所示。

表4-2　二氢猕猴桃内酯裂解产物分析结果

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由表4-2可以看出，二氢猕猴桃内酯分别在300、400、500、600、700、800和900℃条件下裂解的挥发性成分中，依次鉴定出2种、6种、39种、66种、53种、63种和76种裂解成分，分别占总挥发性组分的99.288%、99.623%、98.148%、91.069%、68.263%、57.869%和67.366%。

该化合物在热裂解过程中可以释放出（±）-2,6,6-三甲基-2-羟基环亚己基乙酸-γ-内酯、1-(6,6-二甲基双环[3,1,0]己-2-烯-2-基)-乙酮、α-紫罗兰酮、反-5,6-环氧-β-紫罗酮、β-环柠檬醛和肉桂醛等香味化合物，能影响卷烟的风味特征和品质；随着裂解温度的升高，裂解越来越复杂，裂解产物种类也越来越多。图4-5为二氢猕猴桃内酯和部分裂解产物的相对含量随温度变化的曲线图。在300和400℃热裂解过程中，基本没有变化。在500℃热裂解过程中，挥发性组分中二氢猕猴桃内酯仍是主要的，其次是3,3-二甲基-6-亚甲基环己烯（3.000%）和6-异亚丙基-1-甲基-双环[3,1,0]环己烷（1.590%）。在600℃热裂解过程中，挥发性组分中二氢猕猴桃内酯仍是主要的，其次是6-异亚丙基-1-甲基-双环[3,1,0]环己烷（3.678%）和5,5-二甲基-3-丙基-1,3-环戊二烯（2.606%）。在700℃热裂解过程中，挥发性组分中二氢猕猴桃内酯仍是主要的，但相对含量下降到40.796%，其次是甲苯（2.552%）和1,4-二甲苯（2.240%）。在800和900℃时，除母体化合物外，主要组分为芳香族化合物。

图4-5　二氢猕猴桃内酯和部分热裂解产物相对含量随温度变化曲线

4.1.2.3　二氢猕猴桃内酯裂解机理分析

二氢猕猴桃内酯可裂解为α-紫罗兰酮、反-5,6-环氧-β-紫罗酮、β-环柠檬醛和肉桂醛等化合物，同时可能伴有异构化、环化、芳构化、聚合等反应，因而其产物非常复杂。根据其裂解时生成的产物和相对含量变化规律，推断二氢猕猴桃内酯可能按如图4-6所示的方式进行裂解。二氢猕猴桃内酯在热作用下可能按如下方式裂解，先内酯键断裂，形成中间体a。第一种方式为按图4-6中a上的箭头所示，失去一分子CO，生成β-环柠檬醛。第二种方式为失去一个H2O分子，形成中间体b，再由一分子乙基自由基进攻带正电荷碳氧双键，形成离子同时发生重排，则生成α-紫罗兰酮。第三种方式也为失去一个H2O分子，形成中间体c:①直接重排，就生成1-（2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基）-乙酮；②同理若一分子乙基自由基c，还获得部分氧化，则生成反-5,6-环氧-β-紫罗酮；③若只有一个甲基自由基进攻它，也形成离子和发生重排，就生成3-（2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基）-2-丙烯-1-醇。第四种方式为同时失去一个H2O和CO分子，形成碳正离子d，再关环，形成4位碳正离子e和7位碳正离子f，④若失去正电荷，又可能形成α-萜品油烯和γ-萜品油烯；⑤若e正电荷引入一个羟基则形成顺-香芹醇；⑥若f中碳正离子进攻1位双键则形成莰烷；⑦若f中碳正离子进攻3位，关环同时引入一个羟基，就形成（-）-顺-蒈-反-3-醇。

图4-6　二氢猕猴桃内酯裂解机理

4.1.2.4　结论

采用Py-GC/MS研究了烟草本身含有的二氢猕猴桃内酯在300～900℃下的热裂解行为，可裂解出β-环柠檬醛、α-紫罗兰酮、1-（2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基）-乙酮、反-5,6-环氧-β-紫罗酮、3-（2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基）-2-丙烯-1-醇、α-萜品油烯和（-）-顺-蒈-反-3-醇等香味化合物。并根据裂解产物的种类和含量变化规律，对二氢猕猴桃内酯的裂解机理进行了初步推测，可能存在4种裂解机理。