热解行为研究：4-氧代-β-大马酮

大马酮类化合物具有天然玫瑰花的香气和甜味，有似葡萄的甜香气，留香持久，是烟草甜味的增效剂，可用于增加烟草的天然甜味，使烟气细腻柔和，掩盖杂气，改善吸味，且与烟草协调性较好，使用比例稍大也不会影响卷烟的特征风格。4-氧代-β-大马酮是大马酮类化合物中的一种，又名2,4,4-三甲基-3-(丁-2-烯-1-酮基)-环己-2-烯-1-酮，比β-大马酮更稳定，具有类似β-大马酮的性质，且香气细腻，愉快、浓郁，并带有水果底蕴。Lothar J等［10，11］对4-氧代-β-大马酮系列化合物进行了合成方面的改进，在温和条件下以高产率制取4-氧代-β-大马酮，以1-醛基-2,6,6-三甲基-3-肟基环己-1-烯和格氏试剂烯丙基氯化镁为起始原料，生成2,4,4-三甲基-3-(1-羟基-3-烯-1-丁基)-环己-2-烯-1-酮肟，酮肟在30%的硫酸存在下还原成2,4,4-三甲基-3-(1-羟基-3-烯-1-丁基)-环己-2-烯-1-酮，用重铬酸钠将2,4,4-三甲基-3-(1-羟基-3-烯-1-丁基)-环己-2-烯-1-酮氧化成2,4,4-三甲基-3-(1-酮-3-烯-1-丁基)-环己-2-烯-1-酮，最后在对甲苯磺酸存在下重排成4-氧代-β-大马酮；Josefina A等［12］综述了利用生物转化技术能定量地获得β-大马酮类化合物的方法。邓昌健［13］对大马酮类化合物进行了与Lothar J相似的合成工作，得到了4-氧代-β-大马酮。

笔者采用热裂解-气相色谱/质谱联用技术（Py-GC/MS），在不同温度下对4-氧代-β-大马酮进行热裂解研究，对其裂解产物与温度的关系进行探讨，检测裂解产物并计算每一温度下相对含量，为4-氧代-β-大马酮在卷烟中的应用提供参考。

4.1.1.1　不同热裂解温度下4-氧代-β-大马酮裂解产物研究

采用PyrojectorⅡ型热裂解仪（澳大利亚SGE公司）与Clarus 500气相色谱-质谱联用仪（美国PerkinElmer公司）联用，分别在350、450、550、650和750℃下对4-氧代-β-大马酮进行热裂解，裂解产物被载气直接导入气相色谱/质谱联用仪（GC/MS）中进行分离和鉴定。结果发现，4-氧代-β-大马酮裂解产物组分非常复杂，且不同的裂解温度直接影响生成产物的类型和相对含量。550℃以下时，4-氧代-β-大马酮基本没有裂解；650℃时，裂解产物组分明显增多，但裂解尚未完全，主要生成烯酮类化合物；随着裂解温度的升高，裂解程度逐渐加深，在750℃时几乎完全裂解；由于从650℃变到750℃所得的裂解指纹图谱变化明显，故在裂解温度梯度上增加700℃，以期获得更详细的4-氧代-β-大马酮裂解信息。

图4-1　4-氧代-β-大马酮裂解产物总离子流色谱图（a、b、c分别为650、700、750℃）

图4-1为650、700、750℃条件下4-氧代-β-大马酮裂解产物的总离子流色谱图（TIC）。从图4-1可直观看出4-氧代-β-大马酮裂解程度，在650℃时母体化合物仍是主要组分，裂解组分也较单一（图中a）。在图4-1b中，中间部分有很大的变化，4-氧代-β-大马酮仍是主要组分，但峰高较低，且其后出现一些高沸点物质的峰。图4-1c与图4-1a相比，变化非常大，4-氧代-β-大马酮的特征峰基本消失，且从6 min到22 min的峰形上出现了大量高而尖锐的强峰，并在其后检测到更多高沸点物质，说明4-氧代-β-大马酮在750℃已完全裂解。

4.1.1.2　裂解产物的定性分析

对香精4-氧代-β-大马酮在一系列温度下的热裂解产物进行了定性和半定量分析，结果如表4-1所示。

表4-1　4-氧代-β-大马酮裂解产物分析结果

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由表4-1可知，4-氧代-β-大马酮分别在350、450、550、650、700和750℃条件下裂解的挥发性成分中，依次鉴定出3种、7种、15种、33种、42种和45种裂解成分，分别占总挥发性组分的96.25%、85.44%、87.18%、78.37%、78.29%和83.13%。该化合物在热裂解过程中可以释放出β-大马酮和4-氧代-β-紫罗兰酮等具有特殊香味的化合物，能影响卷烟的风味特征和品质；随着裂解温度的升高，裂解越来越复杂，裂解产物种类也越来越多。图4-2为4-氧代-β-大马酮在不同温度下的变化趋势和部分热裂解产物随温度变化曲线图。

图4-2　4-氧代-β-大马酮和部分热裂解产物相对含量随温度变化曲线

在350℃裂解温度下，裂解产物非常少，仅检索到β-大马酮、4-氧代-β-紫罗兰酮和未裂解的4-氧代-β-大马酮3种，其中4-氧代-β-大马酮的含量高达80.62%，其次是β-大马酮和4-氧代-β-紫罗兰酮，主要裂解过程为断键和重排。在450℃裂解温度下，含量最高的仍是4-氧代-β-大马酮，其次是β-大马酮和4-氧代-β-紫罗兰酮，同时还检索到一些小分子物质如异丁烯和2-甲基-2-丁烯。在550℃裂解温度下，4-氧代-β-大马酮大部分仍未裂解，相对含量仍然最高，其次是异丁烯和2,5,5-三甲基-环己-3-烯-1-酮，在该温度下4-氧代-β-大马酮裂解过程中，既可能发生降解又发生迁移和重排。在650℃裂解温度下，4-氧代-β-大马酮大部分裂解，仅有10.00%未裂解，含量最高的为异丁烯，其次为甲苯，在该温度下的裂解比较激烈，可能是因为外加能量较高，易生成结构更稳定的化合物，如苯、甲苯等。在750℃裂解温度下，4-氧代-β-大马酮已完全裂解，其转移率为99.74%。含量最高的组分变为甲苯，其次为异丁烯，并鉴定出一些稠环化合物。从表4-1中700℃的检索结果表明，增加700℃时的裂解试验是有必要的。

4.1.1.3　4-氧代-β-大马酮裂解机理分析

4-氧代-β-大马酮可裂解为β-大马酮、4-氧代-β-紫罗兰酮、3,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮和2,5,5-三甲基-环己-3-烯-1-酮等具有香味的物质，它们可能由降解、重排、异构化、环化、聚合等反应而形成，因而其机理非常复杂。根据4-氧代-β-大马酮裂解时生成产物的种类和相对含量变化，推断4-氧代-β-大马酮可能按图4-3所示的方式发生裂解。4-氧代-β-大马酮在热作用下可能按以下几种方式裂解。第一种方式为4-氧代-β-大马酮在热作用下，发生重排生成4-氧代-β-紫罗兰酮［14］。第二种方式失去一个氧变成β-大马酮，再失去一分子CO就形成1,5,5-三甲基-6-(2-亚丙烯基)-环己烯。第三种方式为4-氧代-β-大马酮开环重排为碳正离子a，按图4-3中所示迁移闭环形成b，并捕获一个甲基，即生成2,5,5-三甲基-环己-3-烯-1-酮。第四种方式为先从酰基处断开，得中间体2,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮:①若发生甲基迁移，则生成3,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮；②若环酮失去一分子CO，则生成2,5,5-三甲基-环戊二烯；③若在3-4位和1-6位发生断裂，则形成2-甲基-2-丁烯；④若在3-4位和5-6位发生断裂，则形成异丁烯；⑤若芳环化为酚后，再失去一个甲基，则生成2,4-二甲基-苯酚，进一步失去一个甲基则形成o（p）-甲酚。第五种方式为断环外双键，先形成乙酰基，离去两个4位上甲基，形成环氧离子，在芳环化形成4′-羟基-2′-甲基苯乙酮。

图4-3　4-氧代-β-大马酮裂解机理

4.1.1.4　结论

采用Py-GC/MS研究了香精4-氧代-β-大马酮在350～750℃下的热裂解行为，发现4-氧代-β-大马酮可裂解出β-大马酮、4-氧代-β-紫罗兰酮、3,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮和2,5,5-三甲基-环己-3-烯-1-酮等54种产物。在550℃以下时，少量4-氧代-β-大马酮发生裂解，而在750℃时，转移率接近100%，裂解产物也增加到45种。并根据裂解产物的种类和含量变化规律，对4-氧代-β-大马酮的裂解机理进行了初步推测，认为4-氧代-β-大马酮共存在5种裂解机理。