使用热分析技术研究烟气中香味成分的形成规律

卷烟的烟气是一种成分复杂的气溶胶，其中有1/3的物质来自烟草本身的迁移，剩下的2/3是卷烟燃烧过程中氧化、热解和蒸馏的产物。烟气的形成温度范围从室温到950℃，且卷烟不同位置O2浓度不同［1］。在烟支热解燃烧过程中，温度上升到100℃左右时，烟丝中的水分完全析出；当温度升高到300℃时，烟丝中的挥发性物质开始挥发出来形成烟气；升高到450℃时，烟丝开始出现焦化；升高到600℃时，烟支被点燃开始燃烧。抽吸时从卷烟滤嘴端溢出进入吸烟者口腔的烟气称为主流烟气，而抽吸间隙，从高温燃烧端直接释放和透过卷烟纸扩散到空气中的烟气称为侧流烟气，主流烟气和侧流烟气的成分含量差别较大［2］。一支卷烟产生的烟气主要由四种综合型反应形成［3］:高温燃烧区，锥体状，主要组成为炭化体，通常情况下，燃烧锥表面与空气直接接触，氧气含量充足，主要发生的是炭与氧气的氧化放热反应，且产物主要为气相物质；热解蒸馏区，反应在缺氧条件下进行，化学变化过程复杂，烟气中绝大部分化合物均在此部位形成；低温冷凝区，烟气中的低挥发性成分随着温度的急剧下降开始冷凝；过滤区，冷凝下来的颗粒物在随着气流前行的过程中，其中一部分被未燃烧的烟丝和滤嘴过滤截留，剩余部分则随主流烟气进入人的口腔。

卷烟烟气的组成主要是气相物质和粒相物质，室温下能通过剑桥滤片的部分称为气相物质，而被滤片过滤截留的部分称为粒相物质。其中气相物约占烟气总量的92%，主要是约58%的空气、过量的氮气（约15%）、碳氢化合物、有机物蒸汽、氮氧化合物和一些生物活性物质；粒相物占总烟气量的8%，主要是水、烟碱和焦油。

卷烟烟气中的香味物质主要来源于两大部分，一是烟草香味前体热解转换，一是烟用香精香料的添加。

（1）烟草香味前体

烟草香味物质大多由香味前体物降解转化而来，特别是烟草中一些重要的香味成分。每种香气成分可以有一种或几种前体物，因此烟草中香味前体物含量的多少与烟草香味成分的含量高低对烟草香吃味有着密切的关系。香味前体物一般相对分子质量较大，没有挥发性或挥发性较低，且不具有明显的香味，它发生降解转化后会形成结构和性质与之相似的特定组分。在烟草中比较重要且研究较多的香味前体物主要有:萜烯类化合物、叶绿素、美拉德反应产物、木质素、类脂、烟碱、糖酯类等。

①萜烯类化合物的降解

a.类胡萝卜素的降解

类胡萝卜素可分为胡萝卜素和其含氧衍生物叶黄素。胡萝卜素有α-胡萝卜素和β-胡萝卜素等；含氧衍生物叶黄素有叶黄素、玉米黄素、隐黄素、新黄质和紫黄质等。类胡萝卜素分子属于四萜化合物，有8个异戊二烯单位。据报道，已鉴定出类胡萝卜素降解生成的C7～C13的挥发性成分多达80多种。类胡萝卜素由于在发生降解时双键断裂位置的不同，因而可产生多种不同碳原子数的香味成分。如α-胡萝卜素降解可生成异佛尔酮及其衍生物、环化柠檬醛及藏花醛、二氢猕猴桃内酯的衍生物、α,β-紫罗兰酮、β-二氢大马酮、茶香螺烷等，它们是烟草中性香味组分的关键成分。六氢番茄红素氧化降解生成6-甲基-5-庚稀-2-酮、金合欢基丙酮及其衍生物假性紫罗兰酮等。叶黄素降解生成3-氧代-α-紫罗兰醇、巨豆三烯酮、氧化异佛尔酮、3-羟基-β-紫罗兰酮、β-大马酮等。其中β-大马酮有玫瑰香气，紫罗兰酮和大马酮可以增加烟草的花香，二氢猕猴桃内酯能消除烟气刺激性，而且它和巨豆三烯酮可以增加烟草的花香和木香。类胡萝卜素作为烟叶重要的香气前体物，人们可利用育种和转基因等技术手段来培育类胡萝卜素含量高的优良烟草品种，以达到提高烟叶香气量的目的。

b.类西柏烷类化合物的降解

已经鉴定的西柏烷类化合物有α和β-4,8,13-西柏三烯-1,3-二醇和α和β-4,8,6-西柏三烯-1-醇，它们是烟草中很重要的二萜类物质，以表皮蜡质的形式存在于新鲜烟叶中。类西柏烷类化合物经过调制和陈化，大部分发生降解，生成醛酮类等重要香味成分，经过降解后生成的产物总数超过60种。西柏三烯是烟草中主要的西柏烷类化合物，降解产物主要有茄酮及其衍生物。茄酮作为烟草中含量很高的中性香味成分之一，它不但具有清甜的香气，而且进一步反应的产物如茄尼呋喃、降茄二酮等大多也具有香味。

c.赖百当类化合物的降解

赖百当类化合物是香料烟中独有的香味物质，属于双环二萜类化合物。该类化合物支链降解可以形成多种降解产物，所以赖百当类香气成分在香料烟中属于一类数目比较多的香味成分，其中以硬尾醇、E-13-赖百当烯-8,15-二醇、泪柏醇、冷杉醇等最具代表性。泪柏醇降解可形成醛，也可形成环醚，产物大都具有旋光性。右旋C18和C19降解产物有明显的致香作用，而其左旋异构体是没有香味的。硬尾醇降解可产生香紫苏内酯，再经还原会生成重要的香味成分降龙涎香醚，它们具有轻微的烟草龙涎香气，是增加卷烟香气高雅品质的重要物质之一，但此类物质只有在比较高的温度下才能释放出香气来。

②叶绿素的降解和香味物质的形成

叶绿素是一种含氮杂环化合物，分为叶绿素a和叶绿素b，它的分子中含有一个卟吩环，它是由4个吡咯环的α-碳原子通过次甲基（‖CH—）相连而成，组成一个呈平面型闭合共轭体系。烟叶在加工调制过程中，大部分叶绿素可降解消失，分解成顺丁烯二酸亚胺的衍生物。但最后还有含量为0.01%～0.1%的微量残存叶绿素，这会使烟叶表现出较重的青杂气而严重影响烟叶的内在品质，所以叶绿素也是发酵过程重点降解的成分。烟叶成熟和调制过程中，叶绿素分子中的长链叶绿醇基断裂而生成叶绿醇，叶绿醇有15%～30%转化为新植二烯。新植二烯是烟草中性挥发物中含量最大的成分，这种萜烯类化合物不仅本身具有一定的香气，而且可在醇化过程中进一步分解转化为低分子量的香味物质，如新植二烯分子中的邻二烯键又可通过氧化环化而形成植物呋喃，它能增加烤烟香气，而且具有强烈的清香气。

③美拉德反应

氨基酸和糖类之间的非酶棕色化反应也称美拉德反应，烟叶在调制、醇化和发酵等过程中都存在美拉德反应。测定过的美拉德反应产物有58种之多，包括吡咯类、吡嗪类、呋喃类以及醇、醛、酮、羧酸、酰胺等多类化合物。烟叶陈化后的坚果香、甜香、爆米花香等香气与这些化合物有很大的关系。美拉德反应的机制非常复杂，反应也有多条路线，可概括起来分为以下几个阶段:初始阶段是糖醛或糖酮与氨基化合物进行缩合反应，形成希夫碱，再经分子内环化生成N-取代葡基胺，然后又经阿马杜里分子重排形成1-氨基-1-脱氧-2-酮糖；第二阶段是Amadori和Heyns中间体加热重排和脱氨形成还原酮类或脱氢还原酮类，也可环化形成糖醛类；第三阶段是还原酮和脱氢还原酮经环化和裂解而形成丙酮醛、乙二醛、甘油醛、2,3-丁二酮等多种产物，其中二羰基化合物与氨基酸进行脱雷克尔降解反应，所产生的醛类与氨基酸可通过环化，生成吡咯类、吡嗪类、吡啶类等杂环化合物，它们是杂环化合物的重要来源。伴于美拉德反应的还有焦糖化反应，会生成焦糖香味成分麦芽酚。美拉德反应产物对烟叶和烟气的香味起着重要作用。

④木质素的降解

烟草中含有许多挥发性芳香族化合物，它们大部分是单取代的产物，可能与木质素的降解产物β-氨基苯丙酸的代谢转化有关。苯丙氨酸经过降解和氧化还原等反应可生成苯丙酸、苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇、苯乙醇、苯乙醛等，之后这些新物质进一步通过酯化反应生成苯甲酸甲酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯等酯类。

⑤类脂物的降解

烟叶和烟气中的脂类化合物已鉴定出的有数百种，它们大多是由脂肪酸、脂肪醇、萜醇、甾醇类酯化而成。酯类化合物可在光、空气和酶的作用下发生转化，生成多种小分子量的挥发性成分，其中很多是香味物质。如甘油三脂和其他类脂物质水解可释放出脂肪酸。在酶的作用下，亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸被氧化生成过氧化物，再发生分解可以生成许多饱和或不饱和的脂肪醇和醛。烟草中结构简单的醛、酮、醇和酯，可能都与脂类代谢有关。

⑥生物碱的降解

烟碱及其他生物碱在烟叶调制、陈化等加工处理和高温条件下会发生降解，形成含氮类的香气成分，一般是3-位取代的吡啶或吡咯类化合物。部分烟碱会在高温下裂解生成3-甲基吡啶和4-甲基吡啶等化合物，而它们可以产生一种烟气中特有的树脂味道。

⑦糖酯类的降解(www.xing528.com)

糖酯存在于烟叶表面的蜡质层中，首先是从香料烟中发现的，它是烟气中低级脂肪酸的前体物质，而低级脂肪酸则是香料烟的关键香气组分。在烟草成熟和调制过程中，蔗糖酯水解生成葡萄糖酯，如三乙酰葡萄糖吡喃糖苷和四乙酰葡萄糖吡喃糖苷，再进一步发生水解会生成挥发性酸类物质。因此蔗糖酯是香料烟重要香味物质异戊酸、β-甲基戊酸、异丁酸的前体物。

（2）烟用香精香料

烟用香精香料是卷烟生产不可缺少的原料，其配方也是烟草工业企业的核心技术之一，香精香料及添加剂的应用同卷烟品牌的树立与发展密切相关［1］。随着人们生活水平的提高，对烟草制品的优劣档次，吃味的好坏和风格等要求也越来越高，卷烟作为一种特殊的食品，其香气是烟叶品质的核心内容，卷烟的香味特征直接影响着吸烟者的吸烟习惯。通过加香加料可以强化烟草香味，改善烟叶品质，提高烟叶的使用率。特别是为了提高吸烟的安全性，混合型低焦油卷烟成为发展的必然趋势，不论是国际还是国内，降低焦油量已成为卷烟生产的一个重要课题［2］，而烟草中的许多香味物质却存在于焦油之中，伴随着焦油量的降低，烟味变淡，香气减弱，卷烟产品失去原有的风格，难以被消费者接受。所以在降低卷烟焦油的同时，增进和提高烟气浓度和香味，也只有借助于加料加香技术。由此可以看出，在改善烟草自身品质，稳定卷烟质量，满足个性化需要，提高安全性等诸多方面，加料加香都具重要作用。而且随着“中式卷烟”品牌的树立以及降焦减害工作的深入开展，烟草加料加香已成为卷烟生产中必不可少的工艺环节。

根据香料的来源，可将其分为天然香料和合成香料两大类，目前已知天然香料有3 000多种，合成香料更达到7 000余种。天然香料是从各种天然植物的花、果、叶、茎、根、皮或动物的分泌物中提取出来的致香物质［4］。合成香料又分为天然等同香料和合成香料:天然等同香料是指自然界中已经发现，但是由人工合成的香料，目前卷烟工业使用的多为这类物质为主；合成香料是指人工合成的尚未在自然界中发现的香料物质。常用的烟用香料按其化合物类别可分为酮类、醇类、酯类、醛类、烃类、醚类、氰类等；按其添加到烟叶的工序和对抽吸产生的不同效果，可分为烟用加表香精和烟用加料香精［4］；按照产品形态及提取方法的不同可以分为精油、净油、浸膏、酊剂、树脂、香膏等。

①天然烟用香料

天然香料根据来源可分为动物性香料前体物质和植物性香料前体物质。根据提取方法不同可以得到精油、浸膏、配剂、净油、树脂、香膏等不同的产品。天然烟用香料在加入卷烟后经燃烧裂解能释放出香气香味，在卷烟生产中占据着非常重要地的位［5］。

精油（essential oil）亦称挥发油或芳香油，是一种从芳香植物中提取出来的挥发性油状液体，是植物性天然香料的主要品种。精油的制法主要有两种:一种是以植物的花、叶、枝、皮、茎、草、根、果、籽、树脂等为原料，经水蒸气蒸馏制取，例如玫瑰油、茉莉油、薄荷油、薰衣草油、莺尾油、八角茵香油、冷杉油等的生产；另一种是将柑橘类的全果或果皮，经压榨法制取，例如柑橘油、甜橙油、圆柏油、柠檬油、香柠檬油等的生产。精油的生产是天然香料工业的重要组成部分。

浸膏（extract）从广义上说是指用有机溶剂浸提香料植物器官，包括香料植物的浸出物如树胶或树脂所得到的香料制品，例如茅香浸膏、罗望子浸膏、茉莉浸膏、桂花浸膏、菊苣浸膏等。该香料制品中应不含原有的溶剂和水分。浸膏中除含有香料成分精油外，还含有相当数量的植物蜡、色素等。在室温时，它呈蜡状固态，有时有结晶物质析出，不溶于乙醇。

酊剂（tincture）是用一定浓度的乙醇在加热或加热回流的条件下，浸提芳香植物、植物的渗出物以及动物的分泌物，乙醇浸提液经冷却、澄清过滤或过滤后部分浓缩的制品。例如麝香酊、当归酊、枣酊、黑香豆酊和香荚兰酊等。

净油（absolute oil）用乙醇萃取浸膏、香树脂、香脂或含香蒸馏水的萃取液，经冷冻处理，滤去植物蜡等不溶于乙醇的全部物质，然后在减压下低温蒸去乙醇，所得到的产物统称为净油。净油分为浸膏净油、香树脂净油、含香蒸馏水净油，例如檀香油、玫瑰净油、茉莉净油等。

树脂（resin）分为天然树脂和人工制备树脂。天然树脂是植物渗出植物外的萜类化合物因受到空气氧化而形成的固态或半固态物质，不溶于水。例如，和风香树脂、黄连木树脂等，但大多数天然树脂是没有香气的。制备的树脂是将天然树脂中的精油除去后的制品，典型的样品如松香。

香膏（balm）是香料植物由于生理或病理的原因而浸出带有含香成分的树脂样物质。香膏大多数为半固态或黏稠液态，不溶于水，全溶或几乎全溶于乙醇中。

②烟用人工合成香料

在烟草领域，研究烟用人工合成香料的有效化合物，是烟草化学中一个重要的方向。烟用人工合成香料主要包括醇类、羧酸类、羰基类、酯类和内酯类、杂环类香料等［5］。

醇类对烟制品的香气具有特定影响。芳樟醇具有浓清香、带甜味的木香气息，香气柔和，但不持久，能与烟香协调，增加清香，改善吃味。薄荷醇具有清凉的、愉快的薄荷香味。适量醇类香料可以除去辛辣杂味，多用于薄荷型卷烟。苯乙醇具有清甜玫瑰气息，柔和但不持久，可改善烟草吃味。烟草中常用的醇类香料有异戊醇、叶醇、苯甲醇、肉桂醇、玫瑰醇等。

羧酸类香料分挥发酸和非挥发酸两类。挥发酸为C12以下小分子羧酸和部分芳香族酸，对烟气影响很大。苯乙酸具有甜带酸气，有酸败蜜气息，能去除杂气，改善吃味。α-甲基焦炔庚酸又名麦芽酚，具有焦糖甜香和温和果香，其稀释液具有菠萝、草莓、果酱样香气。在丙三醇中多偏草莓香，在苯乙醇溶液中呈青香带果香，香气持久。α-甲基焦炔庚酸能与烟香协调，改善吃味。烟草中常用羧酸类香料有冰乙酸、丁酸、异丁酸、异戊酸、苯甲酸等。

羰基类香料包括醛类和酮类等化合物。常用的有异丁醛、异戊醛、苯甲醛、苯乙醛、丙酮、茄酮、茄尼酮、法尼酮等。醛类香料一般具有青草味，可以改善卷烟的口腔舒适度，赋予卷烟清新、明润的感官品质，主要用来调配一些果香和花香香精，而后以加香的形式应用于卷烟制品中改善卷烟的余味。香草醛即香兰素，具有甜青带粉气的豆香，有香荚兰豆香气，微辛，香气浓郁而持久，协调烟香，常做定香剂应用在烟草制品中。大茴香醛具有茴香香气，似山楂花香，还有药草辛香甜味，与烟香能较好协调，使烟味增浓，吃味改善。酮类中的丁二酮具有非常强烈的奶油香气，稀释后有黄油风味，浓时具有氯醌样的气味，在卷烟加香时应用，可以加强焦香、鲜果香、坚果香等风味，使烟的吸味醇和，在混合型卷烟中应用较多。

酯类香料化合物对卷烟香味都有非常好的作用。烟草中常用的酯类和内酯类香料有甲酸乙酯、甲酸戊酯、乙酸丁酯、乙酸柏木酯、丙酸苯乙酷、γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯等。

杂环类香料是指环上含有氮、氧和硫等原子的环状香料物质。杂环类香料由于环上氮、氧和硫等原子的存在，有很强的气味和较低的阈值，使它们可以给予人们嗅觉器官刺激，产生不同的香味。杂环类香料主要包括吡嗪类、呋喃类和其他杂环类（吡咯、吡啶、噻唑、嘧啶等）香料。

天然香料和合成香料被广泛地应用于烟用香精的调配与生产［6］。天然香料通常含有多种化学成分，通过热裂解试验模拟香料在卷烟中的燃烧状况，考察香料的热裂解产物，对于评估香料产品对卷烟烟气品质和安全性的影响、指导卷烟工艺优化具有现实指导意义。对香料热裂解行为的研究表明:天然香料的燃烧产物较单一化合物的更丰富复杂，包含多种具有不同香韵特征、对改善修饰卷烟的吸味品质有重要作用的化学成分。但是随着卷烟燃烧温度的升高，这些天然香料也会不同程度释放出各种稠环类有害成分，如在黑香豆酊的热裂解产物中检出了被列为禁用成分的香豆素和二氢香豆素。因此，热裂解作为一种有效模拟卷烟燃烧过程的手段，可以指导烟用天然香料的筛选和安全性评价。

由于天然和合成的烟草添加剂在改变卷烟的品质、减少卷烟有害物质等方面的重要作用，所以我们有必要研究烟草添加剂在卷烟使用过程中的物理化学变化规律，为创新卷烟的降焦减害、提质增效提供有力的科学技术支持。烟草中添加的成分在卷烟燃吸过程中会经历热化学作用，添加的成分与烟气成分之间的关系是复杂的。目前对复杂化学的科学理解不足以对每个组分对最终结果的贡献进行全面评估［7］。尽管如此，烟草监管机构还是呼吁对添加成分的热解行为进行更多的研究。欧盟科学咨询委员会发表了其“关于烟草制品中所用添加剂的初步意见”，结论是“关于大多数单独添加剂热解的数据很少”，并呼吁对单独和复杂的香料添加剂进行更多的热解研究［8］。美国食品和药物管理局（FDA）的烟草制品中心（CTP）评估薄荷醇在美国薄荷香烟中的作用时，也考虑了广泛的热解、烟气化学和生物学证据［9］。

本节笔者将利用热裂解-气相色谱/质谱分析技术、热重-逸出气体分析技术、热重结合热裂解-气相色谱/质谱分析技术、同步热分析仪-傅立叶红外光谱-气相色谱/质谱分析技术等技术开展相关的研究，包括烟草添加剂在烟草燃烧热解过程诊断、添加剂燃烧热解产物检测、烟草潜香物质及天然香料、美拉德反应致香成分等的热化学行为研究，以建立烟草添加剂在烟草成分和烟气成分之间的关联，明晰烟气组分形成机理、增香机制、有害成分抑制机理等，为研究基于烟草添加剂的卷烟创新提供支持和指导。