咖啡酸热解固体剩余物的分析方法优化

在利用GC-MS分析了咖啡酸热解逸出组分的基础上，为了进一步探求其热解行为，跟踪热解反应过程，笔者在咖啡酸所对应各失重点上进行固相剩余物取样，并对所取固相剩余物进行傅立叶变换红外分析，考察固相剩余物特征官能团和化学键的变化情况。从逸出气体和剩余物质两个方面研究咖啡酸整个热解过程。

（1）咖啡酸25℃红外光谱吸收峰归属

咖啡酸的红外光谱吸收峰与官能团的关系见表2-13。从红外光谱图中可以看到，1 645 cm-1和1 619 cm-1处有2个强吸收峰，为C‖O的反对称和对称伸缩振动吸收，与羰基1 700 cm-1的特征峰相比向低波数偏移，是羰基直接与氧原子相连成酯的特征峰。3 000～2 500 cm-1区域内由若干个较弱的小峰组成一个宽带，它们是羧基上羟基的O‖H伸缩振动，这些特征都说明咖啡酸分子中存在二聚体［115］。

表2-13　咖啡酸在25℃下的红外光谱官能团分析

注:S——强峰　M——中峰　W——弱峰(www.xing528.com)

（2）咖啡酸热解至不同温度点的红外光谱比较

图2-50为咖啡酸在25℃和热解至不同温度点剩余固相物的红外光谱图。对比图2-50中咖啡酸热解至不同温度点剩余固相物的红外光谱图可以发现，热解至180℃和220℃时剩余固相物的红外光谱图形状与室温下的基本相同，出峰位置保持一致，经过谱库检索，咖啡酸的特征官能团均能检索到，说明加热升温到220℃之前，咖啡酸的整体结构没有发生根本改变，只是峰强度存在差异，部分裂解。

图2-50　咖啡酸热解过程中升温到不同温度点时剩余固相物的红外光谱图

从220℃加热至230℃，样品的红外光谱图发生了明显的变化，3 000～2 500 cm-1区域内的几个小峰消失不见，波数为1 645 cm-1和1 619 cm-1的特征羰基峰消失不见，这些峰都是羧基的归属，说明这一温度段咖啡酸完全脱羧。同样，不饱和双键特征峰1 620 cm-1（C‖C伸缩振动）、980～965 cm-1（‖C—H弯曲振动）均消失，剩余固相物中没有烯烃存在，咖啡酸的大分子结构在升温到230℃时发生彻底的解构。结合TG/DTA图，在220～230℃咖啡酸热解DTG曲线是一个尖锐的峰，质量损失速率最大。同时从逸出组分的质谱图上也可以看出，无论是邻苯二酚还是4-乙基邻苯二酚的最大峰面积也出现在这一温度段附近。进一步印证了咖啡酸加热至230℃时发生了彻底的解构现象。对230℃时的剩余固相物的红外光谱图进行红外谱库检索，能检索到烷基、羟基和苯基三种官能团，剩余物可能含有醇和芳香化合物。咖啡酸热解至360℃，剩余固相物的红外光谱图中基本没有特征峰出现，通过谱库检索，未检索到任何官能团，剩余物应该为碳化物。