将待测样品根据同步热分析仪（STA）操作条件进行加样和升温，使样品在不同的氛围（氮气、氧气或氮氧混合气）下进行热解。同时将热解气进行红外扫描，根据样品的热重曲线和红外谱图进行判定和选择所要切入GC-MS或MS的温度点，进行分析。
（1）同步热分析
根据样品所需的试验条件，将样品加入样品盘进行热解分析，得到样品在不同氛围下的TG、DTG和Delta T曲线及相关分析数据，如图2-33所示，根据仪器提供的信息对失重点、失重率、吸热和放热等进行分析，从而判断样品的相变、脱水、分解或化合等物理和化学变化过程，并对其热分析动力学因子、活化能和指前因子等进行计算，从而对样品的热解机理进行研究。
图2-33 样品的TG、DTG和Delta T曲线（A、B为不同氛围）
（2）红外检测分析
样品在不同氛围下的热解产物经红外扫描后，得到谱图。根据红外谱图2-34，可以对热解产物进行初步的结构判断，是否含有羟基、烷基、烯烃、醇、醛、酮和羧酸等结构，产物的鉴别由同步GC-MS完成。
图2-34 样品热分解产物的FT-IR三维谱图
（3）热解产物的GC-MS和MS分离鉴别
将样品在同步热分析仪中分别对不同温度点的热解产物切入到GC-MS或MS中进行分离鉴别，根据MS谱库，对其产物进行判别，从而得出样品的热解产物。能够对某一温度点的不同氮气或氮氧氛围下的热解产物进行比较，如图2-35A和B所示，并根据样品要求，可以将热解产物直接切入到质谱，进行分析，如图2-35C所示。根据GC-MS对热解产物进行判断后，可以对样品在不同温度点的热解产物进行研究，从而根据其产物对生产和实验进行指导。
图2-35 样品成分总离子流图（A、B为不同氛围；C为质谱图）
STA-FT-IR-GC/MS联用系统能够对化合物的热解产物进行全面的分析，实现了同时在线分析的新方法，能够将样品在不同热解氛围下的热解产物进行比较，同时为其应用和科研等方面提供科学依据。通过联用系统，能够同时得到样品的活化能、指前因子等热分析动力学研究所需的信息，通过红外光谱能够对其热解产物进行实时的扫描和判定，并对其产物进行同步GC-MS和MS分析，该方法减少样品前处理过程中的浓缩和转移，减少了分析结果的人为因素，使分析结果的准确性、精密度大大提高，实现了样品热解产物的同步信息采集。
2.4.2.1 咖啡酸的热解研究
烟草中的酚类化合物对烟草的生理生化活动、对烟叶的色泽、对烟气的香味和生理强度都起着重要的作用，其中酚酸具有挥发性，在卷烟抽吸过程中可直接进入烟气，并对烟草的吃味和香气有明显的影响［100］，而且酚类化合物具有调节植物生长和代谢、抵御病虫害入侵等多方面功效，并大多具有确切的抗氧化性、抗炎症、抗诱变性、抗癌及抗菌等药理活性和药用价值，是一类有益于人体健康的化合物［101～104］，在最近的研究中已被引起极大关注。笔者采用STA-FT-IRGC/MS联用系统，对咖啡酸在不同氛围下的热解过程进行了全面的在线研究，并对其在不同氛围下的热解产物进行了分析，从而为进一步了解咖啡酸对烟气的影响提供可靠的科学依据。
（1）咖啡酸的STA分析
图2-36 咖啡酸的TG、DTG和Delta T曲线
注:A——氮气氛围；B——氧氮混合气（
/
=9︰91）氛围
咖啡酸在氮氧氛围下的TG、DTG和Delta T曲线，如图2-36所示。从图中可以看出，氮气氛围和氮氧混合气氛围在180～220℃和300℃以后时有所变化，其他温度点对咖啡酸的热重曲线影响不是很明显，在700℃后，氧气对咖啡酸的热重影响较为明显，失重率加大。Delta T曲线在不同氛围下的影响较大，并且变化较明显。
根据TG曲线求解动力学参数的Coats-Redfern法:
其中
，m∞为不能分解的残余物质量，f(α)的函数形式取决于反应类型或反应机制。一般可假设f(α)与温度和时间无关，对于简单反应f(α)=(1−α)n，所以
将代入式（2-7）中得到
将式（2-8）分离变量积分整理近似值可得:
对n=1
对n≠1的所有值:
对一般的反应区和大部分的E而言，2RT/E远小于1，
可以看作常数。当n=1时，
对1/T作图；当n≠1时，
对1/T作图，如果选定的n值合适，则能得到一条直线，通过斜率-E/R和截距
可求E（活化能）。根据E与失重率作出的曲线如图2-37所示。
图2-37 咖啡酸的失重率与活化能变化图
（2）咖啡酸的红外光谱检测
咖啡酸在氮气和氧氮混合气氛围下的热解产物的红外图谱如图2-38所示。其中在氧氛围下，致使其热解产物的红外吸收峰相对氮气氛围多，可能是因为咖啡酸在氧氮氛围下的热解较完全。具体结构判断根据此温度下的GC-MS进行进一步判定。
图2-38 咖啡酸热分解产物的FT-IR三维谱图
（3）咖啡酸的热解产物GC-MS分析
将咖啡酸在280、300、415℃和515℃下的热解产物切入到GC-MS进行检测、分析，共检测出12种物质。在280℃时，在氮气氛围下检测到3种物质，在氮氧混合气氛围下检测到2种物质；300℃时，在氮气氛围下检测到3种物质，在氮氧混合气氛围下检测到2种物质；415℃时，在氮气氛围下检测到6种物质，在氮氧混合气氛围下检测到5种物质；515℃时，在氮气氛围下检测到7种物质，在氮氧混合气氛围下检测到3种物质。检测结果如表2-9所示，通过分析的结果可以反映出咖啡酸在不同温度下的热解产物，这为咖啡酸的应用提供可靠的科学依据和参考。
表2-9 咖啡酸的热解产物GC-MS分析结果
2.4.2.2 果胶的热解研究
果胶（Pectin）是一种亲水性植物胶，广泛存在于高等植物的根、茎、叶的细胞壁中。果胶具有良好的乳化、增稠、稳定和胶凝作用，早在食品、纺织、印染、烟草、冶金等领域得到了广泛的应用［105，106］。果胶是烟草中细胞壁物质的重要组成部分，约占烟叶质量的6%～13%［107］，对烟叶结构的稳定性及其热解产物都有重要影响。烟梗约占烟叶总重的25%～30%［108］，是制造烟草薄片的重要原料［109］。果胶会使烟草燃烧不完全，对烟气吸味不利，同时果胶还会热解产生甲醇等有害物质［110］。笔者采用 STA-FT-IR-GC/MS联用系统，对果胶的热解过程进行了研究。
（1）果胶的STA分析
果胶在氮氧氛围下的TG、DTG和Delta T曲线如图2-39所示。从图中可以看出，氮气氛围和氮氧混合气氛围在700℃前对果胶的热重曲线影响不是很明显，在700℃后，氧气对果胶的热重影响较为明显，失重率加大。Delta T曲线在不同氛围下的影响较大，并且变化较明显。活化能在失重率为40%以后，两种氛围变化较明显。
图2-39 果胶的TG、DTG和Delta T曲线(www.xing528.com)
活化能与失重率作出的曲线如图2-40所示:
图2-40 果胶的失重率与活化能变化图
（2）果胶的红外光谱检测
果胶在氮气和氧氮混合气氛围下的热解产物的红外图谱如图2-41所示，果胶热解温度为243℃、270℃和335℃时的红外谱图如图2-42至图2-44所示。其中在氧氮氛围下，红外吸收相对较弱，可能是因为果胶在氧氮氛围下的热解较完全，致使其热解产物的红外吸收峰相对氮气氛围较弱。
图2-41 果胶热分解产物的FT-IR三维谱图
图2-42 果胶243℃时热分解产物的FT-IR谱图
图2-43 果胶270℃时热分解产物的FT-IR谱图
图2-44 果胶335℃时热分解产物的FT-IR谱图
（3）果胶的热解产物GC-MS分析
将果胶在243、270℃和335℃下的热解产物切入到GC-MS进行检测、分析，共检测出26种物质。在243℃时，在氮气氛围下检测到15种物质，在氮氧混合气氛围下检测到8种物质；270℃时，在氮气氛围下检测到13种物质，在氮氧混合气氛围下检测到5种物质；335℃时，在氮气氛围下检测到7种物质，在氮氧混合气氛围下检测到2种物质。检测结果如表2-10所示，通过分析结果可以反映出果胶在不同温度下的热解产物，这为果胶的应用提供可靠的科学依据和参考。
表2-10 果胶的热解产物GC-MS分析结果
续表
注:“—”为“未检出”。
2.4.2.3 淀粉的热解研究
淀粉是烤烟叶片生长积累的重要碳水化合物，成熟的鲜烟叶中淀粉含量高达40%左右［111］。烤后烟叶不以淀粉作为碳水化合物的最终贮存形态，淀粉只是其发育过程中碳水化合物的暂存形式，贮存于烟叶细胞内有生活力的叶绿体或质体中。成熟过程中淀粉的合成、积累、分解和转化状况，决定着烤后烟叶内部各种化学成分之间的协调程度。烟叶经调制后，淀粉大多转化为小分子碳水化合物，这些化合物参与烟气酸碱平衡的调节，对烟气醇和性与芳香性具有重要作用［112，113］。因此，对淀粉的热分析研究，为以后的研究提供参考和对其在食品、烟草等方面的应用提供科学依据。
（1）淀粉的STA分析
淀粉在氮氧氛围下的TG、DTG和Delta T曲线，如图2-45所示。从图中可以看出，氮气氛围和氮氧混合气氛围在400℃前对淀粉的热重曲线影响不是很明显，在420℃后，氧气对淀粉的热重影响较为明显，失重率加大。
图2-45 淀粉的TG、DTG和Delta T曲线
根据TG曲线求解动力学参数的Freeman-Carroll法［114］，也称差减微商法，由热分析曲线若干点的质量损失率、温度的倒数，求出相邻点间的差值，按式（2-12）求得。
式中:C——可反应物的浓度，对TG曲线来说就是在时间t时对于所论述的过程可以反应而尚未反应的剩余质量；
dC/dt——在时间t时的质量损失速率；
T——温度，K；
n——反应级数；
E——活化能，kJ·mol-1；
R——气体常数，为8.314 J·mol-1·K-1。
由
作图，得到直线的斜率和直线截距，根据直线斜率计算活化能和反应级数，如表2-11所示。从表2-11可以看出，淀粉在250～325℃时氮气氛围的活化能为202.4 kJ·mol-1，而在氮氧混合气氛围下活化能为293.4 kJ·mol-1，所以热解时候所需能量高；而在325℃到345℃，在氮氧混合气氛围下的活化能为负值，此温度下表现为分子已经为活化分子，并具有一定能量，而在氮气氛围下活化能为237.1 kJ·mol-1；在345℃到390℃时淀粉的活化能都为负值，但在氮氧混合气氛围下的活化能为-103.5 kJ·mol-1，表明此时活化分子所具有的能量更大。
表2-11 淀粉热解活化能
（2）淀粉的红外光谱检测
根据以上实验条件，得到淀粉的热解产物的红外图谱如图2-46所示。在350℃时的红外谱图在3 391 cm-1处有强的吸收，并且为宽的吸收峰，为分子间氢键O—H伸缩振动；在315℃时在1 744 cm-1处有吸收，而在350℃时的吸收相对较弱，可能为醛酮的C‖O伸缩振动；具体结构判断根据此温度下的GC-MS进行准确判定。
图2-46 淀粉热分解产物的FT-IR三维谱图
（3）淀粉的热解产物GC-MS分析
根据上面的实验条件，将淀粉在315℃和350℃下的热解产物切入到GC-MS进行检测分析（见图2-47），共检测出51种物质，通过产物可以看出多数为小分子化合物，对增加卷烟的香气贡献率较大。在315℃时，在氮气氛围下检测到19种物质，在氮氧混合气氛围下检测到22种物质；350℃时，在氮气氛围下检测到13种物质，在氮氧混合气氛围下检测到17种物质。检测结果如表2-12所示。呋喃、2-甲基-呋喃、糠醛和2-乙酰呋喃在两个温度点都能检测到，并在氮氧混合气氛围下含量较高，产生的原因可能是氧气的参与；3-甲基-呋喃、3-甲基-2,5-呋喃二酮、2-乙炔酸甲酯、2,2-二甲基-4-己烯-3-酮、2-二甲基异茨醇、十八烷二酸、N-(2-呋喃酰基)-1-丙氨酸乙酯、2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮、2-糠-5-甲基呋喃和2-乙烯基-9-[3-脱氧-πd-呋喃核糖]只有在315℃下氮气氛围才产生；350℃氮气氛围下才产生的物质有:3-甲基-4(3H)-嘧啶酮、3-甲基-1,2-环戊二酮、2,3-二羟基-3-(1-甲基丙基)-呋喃、3-呋喃甲酸甲酯和2-甲基-2-丁烯酸，但其相对含量都较少；350℃氮氧混合气氛围下产生的物质为:2-亚甲基丁二酸酐、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、4-甲基-2(5H)-呋喃酮和对称二苯基乙二醇。该研究能够很好地反映出淀粉在不同温度下的热解产物，这为淀粉的应用提供可靠的科学依据和参考。
图2-47 淀粉的热解产物GC-MS图谱
表2-12 淀粉的热解产物GC-MS分析结果
续表
注:“-”为“未检出”。
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