琥珀酸单薄荷酯的热裂解分析

对于一个典型的卷烟燃烧过程，其燃烧锥中心处于无氧的裂解状态，温度通常在700～900℃，裂解区周围的温度在400～700℃，靠近抽吸端的蒸馏区温度一般低于400℃［98］。因而在裂解炉中设定相应的温度可部分模拟这一过程。在优化后相同的GC/MS条件下，分别在300、400、500、600、700、800和900℃下对琥珀酸单薄荷酯进行了热裂解试验。选取卷烟燃烧有代表性的三个温度300、600和900℃进行比较，分别代表挥发性物质开始进入烟气、烟草开始燃烧和抽吸时最高温度这三个典型温度［99］。图2-29为300、600和900℃条件下香精琥珀酸单薄荷酯裂解产物的总离子流色谱图（TIC）。

图2-29　琥珀酸单薄荷酯的裂解产物总离子流色谱图（a、b、c分别为300、600、900℃）

结果表明，在300℃的TIC中，由于裂解温度温和，琥珀酸单薄荷酯裂解程度不激烈（主要停留在酯键的裂解），组分数少。最高峰（保留时间为1.47 min）为琥珀酸，相对含量为38.06%；次高峰（保留时间为13.12 min）为薄荷醇，相对含量为29.08%。在600℃的TIC中，主要组分比300℃明显增多，说明裂解程度比较激烈。含量最高的组分变为p-薄荷-3-烯（保留时间为7.65 min），相对含量为31.84%；但在其附近出现色谱峰，且峰形较复杂，主要是其异构体。在此温度下共检索到裂解物质21种，说明该温度下琥珀酸单薄荷酯裂解程度较完全，但在13.12 min之后没有其他峰，说明琥珀酸单薄荷酯只是停留在裂解过程。在900℃的TIC中，峰形更为复杂，说明琥珀酸单薄荷酯裂解充分。由于TIC中30 min后还有峰，经检索有一些分子量比它本身还要大的稠环芳烃，在该温度下琥珀酸单薄荷酯不只是裂解过程，而且可能还有重排、环化、芳构化、聚合反应过程。

总体来说，香精琥珀酸单薄荷酯裂解产物组分非常复杂。600℃以下时，琥珀酸单薄荷酯裂解产物种类很少；600℃时，裂解产物组分明显增多，但裂解程度不深，主要是释放薄荷醇、p-薄荷-3-烯及其异构体等致香物质；随着裂解温度的升高，裂解产物越来越复杂，并检索到稠环芳香族化合物如蒽、荧蒽等。

由表2-8结果可以看出，琥珀酸单薄荷酯分别在300、400、500、600、700、800和900℃条件下裂解的挥发性成分中，依次鉴定出8种、13种、16种、21种、46种、49种和46种裂解成分，分别占总挥发性组分的91.68%、88.76%、91.72%、82.27%、78.43%、78.27%和85.57%。该化合物在热裂解过程中可以释放出单萜和琥珀酸等化合物，单萜主要以薄荷醇、薄荷烯及其衍生物为主，是一些具有薄荷型香味物质，能影响卷烟的风味特征和品质。随着裂解温度的升高，裂解越来越复杂，裂解产物种类也越来越多。在300℃热裂解过程中，主要是酯键上断开和脱掉羟基，含量最高的是琥珀酸（38.06%），其次是薄荷醇（29.08%）和p-薄荷-3-烯（14.88%）。在400℃热裂解过程中，主要仍是酯键上断开和脱羟基，含量最高的是琥珀酸（27.18%），其次是p-薄荷-3-烯（23.30%）和薄荷醇（14.19%），从相对含量可知比300℃时裂解程度更激烈。在500℃热裂解过程中，含量最高的是p-薄荷-3-烯（38.45%），其次是3-甲基-6-异丙基环己烯（18.27%）、琥珀酸（16.60%）和薄荷醇（9.64%），从而说明p-薄荷-3-烯是薄荷醇裂解而来。在600℃的裂解温度下，裂解产物含量最高的是p-薄荷-3-烯（31.84%），其次是3-甲基-6-异丙基环己烯（15.88%）和薄荷醇（5.84%）。在700℃热裂解过程中，含量最高的是p-薄荷-3-烯（11.15%），其次是苯（9.55%）和甲苯（9.39%）。在800和900℃的裂解温度下，主要裂解产物为芳香化合物。

表2-8　琥珀酸单薄荷酯的热裂解产物分析结果

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图2-30　部分热裂解产物相对含量随温度变化曲线

如图2-30所示，琥珀酸和薄荷醇在所考察的温度范围内始终存在，两者都随温度的升高，相对含量逐渐下降；p-薄荷-3-烯和3-甲基-6-异丙基环己烯随温度变化呈抛物线状。这说明琥珀酸单薄荷酯在700℃之前，释放出薄荷醇、p-薄荷-3-烯和3-甲基-6-异丙基环己烯等致香物质；另外在600℃开始出现苯和甲苯，相对含量较低，随温度升高，其含量上升。因此可认为添加到烟草中的琥珀酸单薄荷酯在700℃以下裂解出薄荷醇、p-薄荷-3-烯和3-甲基-6-异丙基环己烯等具有致香和清凉作用的物质，而在700℃以上没有释放出致香成分。