热重逸出气体捕集：剑桥滤片加吸收瓶优化方案

2.1.4.1　热重-剑桥滤片-吸收瓶捕集装置

为捕集热重逸出气体中的挥发酚类物质，笔者自行设计了热重-剑桥滤片-吸收瓶装置，如图2-19所示。热重炉体出口加热带温度由热分析仪自带的外部温度控制单元调节，温度控制在200℃左右。在炉体出口处首先连接一根玻璃管，将炉体出口处陶瓷管引出，连接处用石墨垫进行密封。然后用橡皮管将玻璃管、剑桥滤片单元、吸收瓶依次相连。其中剑桥滤片单元的构成为:两支微型注射器壳体当中放1/4块直径为44 mm的剑桥滤片，两端用铁夹将两壳体夹紧。吸收瓶中则装有特定溶液。

图2-19　剑桥滤片-吸收瓶捕集装置

2.1.4.2　烟丝热解中挥发酚的研究

多酚类物质普遍存在于烟草和卷烟烟气中，是非常重要的一类物质。烟叶中的酚类物质在烟叶的品质、色泽和烟气生理强度等方面起着重要作用，是衡量烟叶品质的一个重要因素［80～82］。而烟气中的酚类化合物大多产生单调的香气和令人不愉快的吸味，给烟气带来奇异的味道，且难以被其他致香物质所掩盖［83］，主要包括邻苯二酚（儿茶酚）、间苯二酚、对苯二酚、苯酚、邻-甲酚、间-甲酚和对-甲酚。这7种物质已被列入加拿大政府颁布的卷烟主流烟气中的46种有害成分名单和WHO“烟草制品管制研究小组”建议的管制成分清单［84］，因而对这7种酚类物质的研究对选择性降低卷烟中的有害成分，提高卷烟的吸食安全性和品质具有重要意义。其结构如图2-20所示。

热重程序升温过程中，烟丝受热发生热解，其逸出组分中的酚类物质随着载气被带出热重炉体出口，经玻璃管首先进入剑桥滤片捕集单元，随后再进入醋酸水溶液中进行二次捕集。

剑桥滤片的处理:将捕集有挥发酚物质的剑桥滤片以及玻璃管置于25 mL锥形瓶中，用移液管移取10 mL 1%的醋酸水溶液至锥形瓶，将剑桥滤片浸没，于室温下超声20 min，静置5 min，取适量上层萃取液过0.45 μm微孔滤膜后装入液相色谱小瓶进行HPLC分析。

图2-20　7种挥发酚的结构式

吸收液的处理:将捕集有挥发酚物质的吸收液摇匀，取适量过0.45 μm微孔滤膜后装入色谱小瓶进行HPLC分析。

（1）烟丝样品热失重分析

图2-21　烟丝的热重和微商热重曲线图

为考查烟丝在整个热失重过程中挥发酚物质的生成情况，首先使用热重分析法确定烟丝的主要失重区间。图2-21为烟丝在10℃/min的升温速率、300 mL/min载气流量下的热重（TG）和微商热重（DTG）曲线图。结合两曲线可以看出，随着温度的升高，烟丝的热解过程大致经历了4个阶段［85］:第1个阶段，从室温至125℃，主要是烟丝中的水分蒸发的过程；第2个阶段，125～220℃，烟丝中的小分子物质挥发和较大分子物质分解的过程，如糖的分解；第3个阶段，220～390℃，烟丝中的大分子以及难挥发性物质的分解过程，如纤维素等的分解；第4个阶段，390～600℃，主要是结炭过程，该阶段失重较为缓慢，烟丝的热失重完全。由上分析可知，烟丝样品的热失重主要发生在室温至600℃之间，故笔者选取了室温至600℃作为研究的温度范围。

（2）挥发酚标准工作曲线的制定

由于卷烟热解逸出气体中各种挥发酚类物质的生成量有所差异，为此针对不同的物质配备了不同浓度的混标溶液，将配好的混标溶液进样，按各自峰面积对浓度进行线性回归，得到回归方程、相关系数以及检测限。

（3）标样和逸出气体中挥发酚的高效液相色谱图

利用高效液相色谱对含有7种挥发酚的混标溶液以及烟丝热解逸出组分中的挥发酚物质进行HPLC分析，得到的色谱图如图2-22至图2-24:

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图2-22　标准样品中7种挥发酚色谱图

1—对苯二酚；2—间苯二酚；3—邻苯二酚；4—苯酚；5—对,间-甲酚（合并出峰）；6—邻-甲酚

图2-23　吸收液中7种挥发酚物质的色谱图

1—对苯二酚；2—间苯二酚；3—邻苯二酚；4—苯酚；5—对,间-甲酚（合并出峰）；6—邻-甲酚

图2-24　吸收液中7种挥发酚物质的色谱图

1—对苯二酚；2—间苯二酚；3—邻苯二酚；4—苯酚；5—对,间-甲酚（合并出峰）；6—邻-甲酚

（4）逸出气体中挥发酚结果分析

为全面考查逸出气体中的酚类物质，在剑桥滤片之后连接了装有醋酸水溶液的吸收瓶，计算两种捕集方式下所得各酚类物质含量之和。

同种烟丝经热重后生成的挥发酚物质含量各不相同，由高到低依次为苯酚>对-苯二酚>邻-苯二酚>对,间-甲酚>邻-甲酚>间-苯二酚。苯酚和对-苯二酚的生成量相对于其他酚要高出很多，这两种酚的生成量之和占了7种挥发酚物质总量的66.4%；邻-苯二酚、间,对-甲酚、邻-甲酚的生成量接近，其和约等于苯酚的含量，占7种挥发酚物质总量的32.8%；间-苯二酚的生成量最低，仅占7种挥发酚物质总量的0.8%。

为考查不同的捕集方式对热重逸出气体中挥发酚物质的捕集效率，在装有12.0 mL 1%的醋酸水溶液的吸收瓶1后还串联了1支装有6.0 mL 1%的醋酸水溶液的吸收瓶2。捕集结果如表2-5所示。

表2-5　剑桥滤片和吸收瓶的捕集效率（%）

由表中数据可看出，剑桥滤片对对-苯二酚、间-苯二酚、邻-苯二酚这三种物质具有较好的捕集效果，对苯酚、间,对-甲酚、邻-甲酚这4种物质捕集不到或效果较差，未能达到HPLC的检出限；而用吸收液捕集后检测的结果恰好与剑桥滤片的结果相反，吸收液对苯酚、间,对-甲酚、邻-甲酚的捕集效果较好，对对-苯二酚、间-苯二酚、邻-苯二酚的捕集效果较差，且串联1支吸收瓶便可将苯酚、间,对-甲酚、邻-甲酚这4种物质基本捕集完全。由此可知，剑桥滤片仅对粒相物具有较好的捕集效果，而吸收液则对气相物中的挥发酚具有较好的捕集效果［86］。可见，热重逸出气体也有气相物和粒相物之分，对-苯二酚、间-苯二酚这两种物质主要存在于粒相物中，而苯酚、间,对-甲酚、邻-甲酚这4种物质主要存在于气相物中，其中邻-苯二酚较特殊，大部分处于粒相物中，也有小部分处于气相物中。该实验中设计的剑桥滤片和吸收瓶结合起来使用具有一定的必要性，两种方式对不同的挥发酚物质有选择性地进行了捕集，提高了捕集效率。

（5）联用系统的评估

笔者设计和建立了TG-剑桥滤片-吸收瓶-HPLC联用装置的目的在于，获取样品在程序升温下逸出气体中挥发酚类物质的定量分析，因此收集到的挥发酚物质的定量是评价该联用装置可靠性的关键因素。

采用联用装置将烟丝样品进行5次平行实验，根据测得的各种酚类物质生成量分别计算相应的相对标准偏差（RSD），5次所得各种酚类物质生成量的RSD值均小于10%，表明该方法具有较好的重现性，可用于研究热重逸出气体中7种酚类物质的含量研究。

（6）结论

设计和建立了TG-剑桥滤片-吸收瓶-HPLC联用装置，采用该装置研究了烟丝主失重区间内逸出气体中7种挥发酚物质的生成情况。结果表明，热重逸出气体中的对-苯二酚、间-苯二酚、邻-苯二酚主要存在于粒相物中，而苯酚、间,对-甲酚、邻-甲酚主要存在于气相物中；苯酚的生成量明显高于其他几种挥发酚物质，对-苯二酚略低于苯酚，这两种酚的生成量之和占7种挥发酚物质总量的66.4%；间-苯二酚的生成量最低，仅占7种挥发酚物质总量的0.8%；同样条件下对烟丝进行5次平行实验所得各挥发酚物质生成量的相对标准偏差均在10%以内，说明该方法能够较为可靠地测定热重逸出气体中挥发酚物质的含量，为降低卷烟烟气中挥发酚物质的生成的研究提供了新的研究方法。