热重逸出气体捕集技术-剑桥滤片优化

2.1.3.1　剑桥滤片简介

剑桥滤片（Cambridge filter）是一种用有机黏合剂（聚丙烯酸酯）固定起来的玻璃纤维滤片。通过对烟碱的多次分析研究显示，在标准抽吸模式下，剑桥滤片能保留烟碱的比例为99.7%。在主流烟气中总粒相物的常规分析方面，剑桥滤片还具有如下优点:在常温下能使总粒相物有效地保留下来；没有吸水性；容易制成滤片，且过滤效率均匀；前处理过程最少；在剑桥滤片上所收获的主流烟气总粒相物还未证明有任何反应或人为产物的生成。

综上所述，在收集分析主流烟气中的总粒相物以及其中的焦油和烟碱含量的各种方法中，剑桥滤片是目前最优的一种。

2.1.3.2　热重-剑桥滤片捕集装置

图2-14　热重-剑桥滤片捕集装置

笔者自行设计了热重-剑桥滤片捕集装置，如图2-14所示。出口加热带温度由热分析仪自带的外部温度控制单元调节，温度控制在300℃。在炉体出口处加设不锈钢管，避免teflon管与炉体出口处高温铜管直接相连而融化。将两支微型塑料注射器筒大头处合并，当中放一小块剑桥滤片，两边用夹子夹紧，注射器的另两头通过teflon管分别与不锈钢管和带有三通接头的微型真空泵相连，设置微型真空泵的目的在于使剑桥滤片入口和出口处的载气流量保持一致，尽量减少热解逸出气体残留在管路中。利用GC-MS对热解产物进行定性分析。

2.1.3.3　β-胡萝卜素热解研究

类胡萝卜素是烟草中最重要的萜烯类化合物之一，主要包括β-胡萝卜素、叶黄素和番茄红素等。在烟草的各类胡萝卜素中，β-胡萝卜素的作用十分重要，是烟草香气成分的重要前体物质，其降解产物与烟草的香气质和香气量有着密不可分的关系［77］。目前针对β-胡萝卜素的研究主要集中于从烟草中的提取［78］、分析检测［79］等，关于其热解行为研究的报道较少。

热重分析:准确称取18.00±0.05 mg的β-胡萝卜素放入样品铂坩埚内。以初始温度50℃，10℃/min升温至600℃，裂解载气为空气，流量为400 mL/min。

逸出组分捕集:在10℃/min升温程序、400 mL/min的空气流量下，选取50℃的温度区间作为一个捕集过程。使用两套相同的剑桥滤片捕集装置，待一个温度区间内的逸出组分捕集完成后，迅速换上另一套捕集装置，以尽量减少两个温度区间换剑桥滤片时逸出组分的流失。将捕集后的剑桥滤片取出放入GC-MS进样瓶中，待处理。

逸出组分分析:待各温度段热解产物捕集完成后，将装有各温度段捕集后剑桥滤片的GC-MS进样瓶分别加入0.8 mL的乙醇（乙醇的用量应浸没剑桥滤片），超声萃取30 min后，用注射器取出部分装入新的GC-MS进样瓶中，利用GC-MS进行分析，得到的总离子流色谱图用NIST 2005和Wiley 7谱库进行化合物检索和定性分析。

（1）β-胡萝卜素的热失重分析

首先使用热重法确定β-胡萝卜素的主失重区间和研究热解逸出产物的温度范围。图2-15为β-胡萝卜素在10℃/min的升温速率、400 mL/min载气气流量下的TG、DTG曲线图。结合两条曲线可以看出，β-胡萝卜素的热解过程经历了三个阶段，第一阶段从50℃开始到200℃左右，此阶段TG曲线略向下倾斜，表明β-胡萝卜素有轻微的质量损失，这可能是由于其所含的自由水受热蒸发所造成；第二阶段为200～450℃之间，从200℃开始，由DTG曲线图可知其质量损失速率逐渐加快，在306℃温度处达到了最大值，大量裂解产物的逸出是造成热失重的主要原因，该阶段也是β-胡萝卜素的主要失重阶段。从450℃开始到热解结束，为第三个热解阶段，此区分解非常缓慢，β-胡萝卜素热解几近完全。由此可知，β-胡萝卜素的热失重主要发生在200～450℃之间，为了能及时反映裂解产物随温度的变化关系，采用了划分温度段连续取样的方法，即选取50℃作为一个温度间隔，将β-胡萝卜素的主失重区间划分为200～250℃、250～300℃、300～350℃、350～400℃、400～450℃五个小的温度区间，以连续监测不同温度下的裂解产物的逸出情况，并根据热解逸出产物的信息来探讨β-胡萝卜素可能的裂解机理。

图2-15　β-胡萝卜素的TG和DTG曲线图

（2）剑桥滤片对热解逸出组分的捕集效果分析

β-胡萝卜素的热解逸出产物可在一定程度上反映其随温度的变化信息，进而推断出其在程序升温下的热解机理。据文献报道［80］，剑桥滤片被认为是捕集卷烟主流烟气中固相成分的最有效方法，β-胡萝卜素作为烟草中一种重要的类胡萝卜素物质，其裂解产物构成了烟气化学物质的一部分，因此，选择了用剑桥滤片装置来捕集β-胡萝卜素逸出气体。如图2-16所示，曲线A、B分别为各温度段的总离子流色谱图的总峰面积以及各温度段实际质量损失占总质量的百分比随温度段变化关系，由曲线A可知，各温度段下的总离子流色谱图的总峰面积随着温度的升高先逐渐变大，当到达一定的温度后，又逐渐减小。而曲线B正好表现出了与曲线A相同的变化趋势，说明各温度下β-胡萝卜素的实际质量损失信息可通过对应温度段下经剑桥滤片捕集后的总离子色谱图来反映。可见，该剑桥滤片装置具有较好的捕集效果，它的使用在一定程度上能及时地反映β-胡萝卜素的热解逸出组分随温度的变化信息。

图2-16　β-胡萝卜素各温度段质量损失与热解产物总峰面积的变化关系

（3）β-胡萝卜素的热解产物分析

通过对各温度段裂解产物的GC-MS分析，发现不同温度段的裂解产物有所不同，根据不同温度段下裂解产物的总离子色谱图中解谱出的裂解产物种类数以及总峰面积可知，200～250℃温度段下的裂解产物较少，250～300℃、300～350℃两个温度段的裂解产物逐渐增多，随着温度的升高，300～350℃、350～400℃的两个温度段的产物又逐渐减少，各温度段依次得到14、30、35、17、9种化合物。由此可见，β-胡萝卜素的裂解主要发生在250～300℃、300～350℃两个温度段内，图2-17为250～300℃、300～350℃两个温度段下形成的裂解产物总离子色谱图（这两个温度段几乎包含了各温度段下的所有物质，故其余温度段下的色谱图不再列出）。整个热失重区间一共收集到44种不同的裂解产物。各化合物的定性以及半定量结果如表2-4所示，相对含量用各温度段检索出的物质的总峰面积归一化后各自峰面积的相对百分含量来表示。根据表2-4的分析结果可知，β-胡萝卜素在热解过程中可释放出β-环柠檬醛、二氢猕猴桃内酯、β-紫罗兰酮、β-环氧-紫罗兰酮等非常重要的香味物质。其中，β-环柠檬醛具有甜味，同时能增加浓度和刺激性；二氢猕猴桃内酯具有增加卷烟香气，丰满卷烟香味和降低刺激的作用；β-紫罗兰酮具有甜味，木香，花香，也是烟草中含量较高的香味物质；β-环氧-紫罗兰酮具有特殊的香味。这些物质的相对百分含量随着温度的变化而变化，如β-环柠檬醛（除在300～350℃生成外），其余温度段下均不生成或生成的含量极低；二氢猕猴桃内酯和β-紫罗兰酮类似，在各个温度段下均有生成，其中250～300℃温度段下的相对百分含量均达到最大，300～350℃次之，其他温度段下较小；β-环氧-紫罗兰酮在200～250℃时没有生成或生成的含量极低，250～300℃时相对百分含量达到最高，随着温度的升高，其相对百分含量又逐渐降低。

图2-17　空气氛围下β-胡萝卜素在250～300℃和300～350℃两个温度段下形成的裂解产物总离子色谱图(www.xing528.com)

表2-4　β-胡萝卜热解逸出产物的GC/MS分析结果

续表

续表

续表

续表

续表

续表

（4）β-胡萝卜素的热解机理推测

β-胡萝卜素分子的两端为2个单位类异戊二烯六元环，中间由4个单位的异戊二烯碳链连接，分子中间反转排列，在结构中，中间部分单双键交替相连构成直链多烯结构，整体可看作为一个大的π键，无显著的单、双键结构。当外界温度达到一定时，β-胡萝卜素发生热裂解，碳碳键断裂，且随温度的逐渐升高，链上各碳碳键断裂随机性增大，热裂解可同时发生在分子内的一处或多处不同位点，碳链断裂后首先主要以自由基形式存在，随后可发生氧化、还原、环化等反应，进一步生成许多重要的结构相对更加稳定的香气物质和乙烯、乙炔、丙烯、丙炔等小分子化合物。在研究中，根据β-胡萝卜素热裂解后生成的产物及其相对含量，推测由β-胡萝卜素热裂解得到的部分新生成化合物可能机理，如图2-18所示。

具体如下:①②③④为β-胡萝卜素分别在6,7位、7,8位、8,9位以及9,10位之间发生氧化断裂，依次生成2,2,6-三甲基-5-环己烯酮、β-环柠檬醛和二氢猕猴桃内酯和β-紫罗兰酮，这与文献报道的结果一致。由于β-紫罗兰酮分子结构式中带有烯烃，具有一定的不稳定性，若其先进行氧化反应，则可生成β-环氧-紫罗兰酮，进一步发生还原反应后再脱水，则得到4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯)-2-丁酮；若其先进行还原反应，脱水后再氧化，则得到3-(2,6,6-三甲基-1-环己烯)丙烯醛；另外，9,10位发生断裂后，还可经环化后生成1,2,3,4-四氢-1,1,6-三甲基萘；⑤若10,11位以及20,21位同时发生断裂，生成的烯烃经环化后可得到2,7-二甲基萘；⑥若11,12位氧化断裂后可得到2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯)-3-丁烯酮；⑦若13,14位的双键氧化断裂后，则生成（3E,5E,7E）6-甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯)-3,5,7-辛三烯-2-酮；⑧若15,16位氧化断裂，则生成维生素A醛，进一步还原后可生成维生素A。

另外，由于热裂解的过程相对复杂，碳链断裂后形成的自由基电子发生转移，进一步形成一系列化合物，如图2-18中3,4,4a,5,6,7-六氢-1,1,4a三甲基-2(1H)-奈酮、4-(5-羟基-2,6,6-三甲基-1-环己烯)-3-丁烯-2-酮的生成机理推导。

2氧化、9.10键断裂:

图2-18　β-胡萝卜素的可能裂解机理

（5）结论

采用自行设计的热重-剑桥滤片捕集装置，同时结合气相色谱/质谱法研究了β-胡萝卜素的热解行为。结果表明，β-胡萝卜素的裂解产物种类和相对百分含量随着温度的变化而变化，不同温度段下共检索到44种不同的裂解产物，包含β-环柠檬醛、二氢猕猴桃内酯、β-紫罗兰酮、β-环氧-紫罗兰酮等非常重要的香味物质。根据各温度段下的裂解产物生成信息，初步推导了β-胡萝卜素在程序升温下的可能裂解机理，为烟草成分和添加剂的热解行为研究提供了借鉴和参考。