热重分析中的逸出气体捕集技术

由于热重分析法（TG）具有操作简便、准确度高、灵敏快速以及试样微量化等优点，所以它已成为近代仪器分析领域中的一个重要分支学科。但热重分析法无法对体系在受热过程中逸出的挥发性组分加以检测，这严重阻碍了热分析技术的应用与发展。逸出气体分析（EGA）是试样在程序控温下测量其挥发产物性质与量的一种技术。EGA从根本上说就是如何对逸出气体进行检测，其中质谱（MS）和傅立叶变换红外光谱（FTIR）就是连续跟踪热重逸出气体组成与时间或温度的关系。因此，将TG与其他先进的检测系统联用，如TG-MS、TG-FTIR等是现代热分析仪器的一个发展趋势［1，2］。气相色谱（GC）是一个间歇取样技术的例子，每隔一段时间或温度间隔收集一部分气体样品，随后进行分析。TG和其他检测系统联用，主要有以下两种。

（1）热重-质谱联用

质谱具有灵敏度高、响应时间短的突出优点，在确定分子式方面具有独特的优势。因此，热重与质谱联用具有如下优势［3］:第一，在获取样品热失重信息的同时，可以对样品热裂解过程中气相挥发组分的逸出行为进行在线监测，研究物质的结构和组成；第二，研究反应转化过程，对反应产物进行定性定量分析；第三，有助于更好地建立反应模型，进行动力学分析，阐述反应机理；第四，在线性好、方便快捷。TG-MS已广泛运用于燃料化学、无机材料、聚合物、含能材料、生物化学以及环境领域。目前的商品质谱分析仪器有:飞行时间质谱型、四极滤质器型、傅立叶变换回旋共振型和双聚焦磁场型四种。飞行时间质谱的特点是检测离子没有质量数限制，适用于大分子化合物的分析；四极滤质器质谱的突出特点是结构简单、体积小、价格低；傅立叶变换回旋共振质谱具有较高的灵敏度和分辨率；双聚焦磁场型质谱也具有较高的分辨率，可以用作离子的精密质量测定。其中适合和热分析仪联用进行逸出气体分析（EGA）的质谱仪是飞行时间质谱和四极杆质谱。TG-MS的关键是联接技术，应达到以下要求:第一，可进行有效、可靠的样品传递；第二，样品通过接口进入质谱离子源前不应该发生任何变化；第三，样品的传递应该有良好的重现性；第四，接口应建立有允许随意选择热重分析仪和质谱仪的操作方式；第五，能够快速、可靠、连续的操作。实际上现有的联接技术和商业化的商品仪器还没有可以同时满足上述要求的，由于TG-MS联接技术不够成熟，目前尚无标准的联接技术，在相当长的一段时间内，各种各样的联接技术将并存发展。

（2）热重-傅立叶红外联用(www.xing528.com)

热重-傅立叶红外联用技术（TGA-FTIR）是在20世纪60年代末首次提出，80年代末发展起来的一种红外联用技术，并在1987年美国Nicolet仪器公司TGA-FTIR首次商品化之后，得到了长足发展［4］。热重-傅立叶红外（TGFTIR）联用分析技术作为研究煤粉、生物质、废弃物等固体燃料热裂解、燃烧等过程的重要手段，主要是在给出固体样品的质量、热量变化的同时（TG），可根据FTIR红外谱图确定非对称性逸出气体的组成成分。它利用氮气或空气，在200～250℃的金属管道及玻璃气体池中，将热失重过程中产生的挥发成分或分解产物，吹扫送入红外光谱仪的光路中，进行红外检测，分析逸出气体结构。该技术弥补了热重法只能给出温度和质量关系，而无法确切给出逸出气体组分定性结果的不足。利用TGA-FTIR联用技术可以快速、直观地分析物质热分解产物的结构及分解机理，进而推断出逸出气体的组成和结构。它还可作为一种辅助手段，根据逸出气成分推测试样的组成，对于多种组分混合的试样尤为有效，因而该技术得到了广泛应用。尽管TGA-FTIR联用有快速、直观、可定性等诸多特点，但在测试时存在一定影响因素。第一，TGA载气的流速、升温速率与谱图扫描次数、分辨率的合理匹配，是影响红外谱图信号强弱及质量的重要因素，应注意试验条件的优化，以避免导致错误的判断。第二，热失重逸出气体大多数情况下是多种同类气体的混合物，在进行其红外谱图解析时通常得到的是某一类或几类气体的信息，这势必会给谱图的解析带来困难。第三，由于该技术中试样热重逸出气经载气稀释，以及气体池本身增加了反射光程，因此要求逸出气的量应保持适量（5～10 mg为宜）。第四，TG-FTIR不适用于检测密度太大的逸出物，以及无红外活性的双原子分子，如N2、O2、H2、Br2。第五，由于红外光谱仪中的水蒸气对温度非常敏感，且随着温度升高，水的吸收强度逐渐增大，因此，正确区分水蒸气的来源，对合理解析TG-FTIR谱图归属至关重要，必要时应采用惰性气体吹扫光学台及样品。

目前热重逸出组分分析方面尚缺少一种行之有效的联用装置，这严重制约了热重分析法在烟草热解研究中的应用。烟草的热解产物极为复杂，目前商品化的联用系统仍难以在烟草热解研究中发挥关键作用。原因在于:热重-质谱联用（TG-MS）尚未实现重叠质谱峰的解析，而热重-红外联用（TG-FTIR）还难以辨识具有相同官能团的化合物，因此复杂逸出组分分析是当前热重联用系统亟须解决的关键问题。