热重分析在烟草研究中的应用

卷烟烟气中的化学成分，主要来自烟草的热解燃烧反应。在卷烟燃烧内部主要可分为两个区域:燃烧放热区和热解蒸馏吸热区，但是除了CO和CO2之外，大部分的烟气组分都来自热解蒸馏区。TGA技术已经被广泛应用于研究生物质的热解反应，它也是研究烟草热解反应的有力工具，可在温和的升温速率条件下提供准确的热解反应实验数据。模型模拟中所使用的升温速率范围很广，然而大部分的升温速率都要比实际卷烟在阴燃和吸燃条件下的升温速率慢很多。烟草热解反应的动力学模型大部分模拟的数据均来源于热重实验。Muller［110］等得到在空气条件下，升温速率在5～300℃/min范围内的动力学参数，此模型所有的反应均假设为一级反应，并利用阿伦尼乌斯公式对实验数据进行拟合，确定了反应的活化能和指前因子。Encinar［111］根据气体的生成情况建立了低升温速率条件下的热解反应动力学模型。烟草中大多数的有机物具有各种各样的热解产物，甚至相同的化学物质由于其所在的环境不同，也会发生不同的反应。各种反应的分布经常与活化能的高斯分布保持一致。自1985年以来，活化能的高斯分布已经被用于研究生物质的热解反应动力学，Avni［112］等应用活化能的高斯分布研究木质素热解过程中挥发性物质的形成，之后这种研究方法还被应用于许多生物质的热解反应，这其中就包括烟草的热解反应。Varhegyi［113］等利用TGA-MS技术，以活化能的高斯分布理论建立了烟草热解反应动力学模型。最具综合性的烟草热解反应动力学模型来自Bassilakis［114］和Wojtowicz［115］，他们利用TGA和CFD软件模拟了烤烟、白肋烟、香料烟热解过程中的烟气成分（焦油、尼古丁、CO、CO2和NH3等）生成情况。TGA升温速率为1～100℃/min，气体产物通过傅立叶红外仪进行检测，获得烟草热解反应的实验数据，之后根据一级平行反应的假设以及活化能的高斯分布理论建立烟草热解动力学模型，通过试差法得到主要烟草成分在不同反应条件下所对应的指前因子A，活化能E，以及烟气成分的总生成量v。

卷烟的烟气是一种成分复杂的气溶胶，其中有1/3的物质来自烟草本身的迁移，剩下的2/3是卷烟燃烧过程中氧化、热解和蒸馏的产物。烟气的形成温度范围从室温到950℃，且卷烟不同位置O2浓度不同［116］。在烟支热解燃烧过程中，温度上升到100℃左右时，烟丝中的水分完全析出；当温度升高到300℃时，烟丝中的挥发性物质开始挥发出来形成烟气；升高到450℃时，烟丝开始出现焦化；升高到600℃时，烟支被点燃开始燃烧。使用热重逸出气体分析技术可以有效地模拟烟草的实际燃烧情况，了解烟草烟气随温度的变化情况，对于解释烟草及其组分的热解过程起着十分重要的作用。烟草工作者利用热分析技术模拟卷烟燃烧对烟草中烟叶、烟丝、纤维素、木质素、烟叶及烟草薄片进行大量热解特性、动力学以及机理研究工作。Cao［117］等利用TG-MS检测了吸附在沸石中的烟草特有亚硝基降烟碱（N-nitrosonornicotine，简称NNN）的降解产物；Osvalda［118］等利用TG-MS分析了在惰性和有氧氛围下烟草热解产物的逸出行为；Varhegyi［119］等使用Ar作为热解气氛，研究了低升温速率（10℃/min）条件下纤维素的热解情况，分析了金属元素对纤维素的催化情况，同时分析了甲烷（CH4）、水（H2O）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）等热解产物随温度变化的情况。Senneca［120］等运用TG-MS系统研究了烟草在惰性和含氧气氛条件下的热解，实验表明，CO、CO2、NOx和H2O等含氧类物质在含氧气氛下产量较多，而H2、胺类、醛类物质则更易在惰性气氛下产生。Jakab［121］等研究了6种不同的木质素在20℃/min的加热速率下的失重情况，元素分析结果显示，6种木质素中C、H、O元素含量相近，但分子结构有所差异，从而导致热解产物中的H2、H2O、CO、CO2、CHO产量有所差别。Baker［122］等利用TGFTIR在含有10%氧气的氮气氛围下，研究了烟草中13种糖类物质的热解行为，目的是测得逸出气体中低分子量物质的生成速率，尤其是甲醛的生成速率。Wang［123］等人利用TG-FTIR对4种再造烟草薄片热解逸出产物中CO2随温度和热解氛围的分布规律进行研究，结果表明，O2的存在很大程度上削弱了烟草薄片的热解行为。Wojtowicz［124］等人利用TG-FTIR得到烟草逸出产物的低升温速率数据，用该数据结合生物质-热解模型，来实现对高升温速率下烟草热解行为的模拟。Zhou［125］等利用TG-FTIR在模拟卷烟阴燃条件下来研究果胶热解逸出气体的形成机理，结果表明，果胶热解逸出气体主要由CO2、H2O、CO、甲醇、甲烷以及羰基化合物组成。(www.xing528.com)