热裂解技术优化方案

1.1.6.1　热裂解原理

热裂解技术（Pyrolysis，简写为Py）是利用有机物的热不稳定性，在无氧或缺氧的条件下进行加热或者燃烧，使有机物产生裂解，生成小分子的物质或结合成新物质。热裂解的方式按热裂解温度不同可分为:低温热裂解（600℃以下），中温热裂解（600～900℃）和高温热裂解（900℃以上）［43］。

图1-1　Py装置示意图

图1-1为典型的热裂解装置示意图［44］。Py-GC-MS是通过模拟卷烟抽吸过程，即通入不同比例的氮气或空气来改变含氧量，用电热丝控制不同的裂解温度燃烧烟草产品或处理品（见图1-1），然后用GC-MS对热解产物进行分离及检测。

1.1.6.2　裂解器的分类

裂解器的分类一般有两种方法［45］。一是按照加热方法分为电阻加热型，如热丝（带）裂解器和管炉裂解器；感应加热型，如居里点裂解器；辐射加热型，如激光裂解器。二是按照加热机制分为连续式裂解器和间歇式裂解器。两种分类方法的关系如表1-2所示，其中以间歇式裂解的方法更为常见。

表1-2　裂解器的分类

常见的裂解器主要有以下几类。

（1）热丝（带）裂解器

热丝（带）裂解器（Heated-Filament Pyrolyzer）是1961年出现的，其原理是电流通过负载样品的电阻丝或带，通过电能的消耗加热样品，使之裂解。它是热丝材料为铂丝和镍铬丝或带，丝绕成螺旋管状，样品直接附在热带上，或置于石英管中，再放到螺旋管中，热丝（带）通电流后发热，达到平衡温度时样品裂解成小分子碎片产物的裂解器。各种构型的镍丝和铂丝一直被用作热解器的热丝。采用稳压措施能将这两种金属丝加热到热解温度。但用这种方式加热金属丝，升温速度慢且重现性差。现在采用电容器加热热丝，不仅加快升温速率，缩短升温时间，而且提高热裂解色谱图的重现性。在Levy设计的基础上，1970年美国CDS公司推出了商品化的电桥平衡热丝裂解器（CDS 100 Pyroprobe）。后来又生产了一系列的热丝（带）裂解器，如CDS l50、190、120、122以及现在的1000型、2000型、2500型、5000型、5200型、6000型以及6200型等。随着技术发展，它们的功能越来越强大，如CDS 6200型Pyroprobe结合了一个分析阱，以便通过慢速热裂解来收集分析物。由于内置的捕集阱功能，也扩大了使用反应气体（如氧气和空气）的能力，并能够对吸附剂管或较大样品进行热解。目前，这种仪器是世界上使用最为广泛的裂解器之一。热丝（带）裂解器的优点较多:第一，从开始升温到达到平衡温度所需时间短，带式裂解探头为10 ms（至600℃），丝式探头为100～200 ms（至500～800℃）。第二，平衡温度范围宽，一般为室温至1 000℃，新型号可达1 400℃，而且连续可调。第三，裂解参数控制精度高，裂解重现性好。第四，适应性广，可选择丝式和带式探头，以适应不同的样品和研究目的。第五，二次反应少。第六，功能多，除有瞬时裂解功能外，还有“闪蒸”功能，即先在较低温度下（如270℃）驱除样品中的残留溶剂或小分子可挥发物，然后再对样品进行裂解。裂解器可将裂解探头直接插入配套的色谱仪汽化室，通过设定汽化室温度进行闪蒸。

热丝（带）裂解器同样也有弊端，即铂丝或铂带可能对某些样品的裂解有催化作用。由于铂丝（带）上逐渐有碳沉积，从而影响平衡温度，故需定期校正。热丝（带）表面的温度难以精确测定。图1-2为热丝（带）裂解器示意图，图1-3为热丝（带）裂解头。

图1-2　热丝（带）裂解器示意图

图1-3　热丝（带）裂解头

（2）居里点裂解器

居里点裂解器（Curie Point Pyrolyzer）是利用电磁感应加热的。居里点裂解器的原理是当铁磁性材料置于一个高频电源产生的电磁场中时，这些铁磁体会吸收射频能量而迅速升温，达到居里点温度时，铁磁质便转变成了顺磁质。此时能量不再被吸收，温度随即稳定在该点上。切断高频电源后，温度下降，铁磁性又恢复。据此，将铁磁材料作为加热元件，负载样品后置于一个严格控制的高频磁场中，便可使样品在居里点温度下迅速裂解。居里点裂解器就是通过不同组成的铁磁质合金来调节裂解温度的。根据铁磁材料的形状可将居里点裂解器分为丝式、管式和片式三种。丝式居里点裂解器将样品涂在铁磁丝上，然后置于石英管中（外加电源产生的高频磁场）迅速升温裂解。管式居里点裂解器，即将铁磁材料做成细管，适用于各种形态的样品。片式居里点裂解器是把铁磁材料做成很薄的箔片（约0.05 mm厚，9 mm宽），将样品包于其中，然后置于石英管中裂解；这种裂解器适用于各种形态的样品，同时箔片的热容又小于铁磁管，裂解后冷却较快。居里点裂解器的优点是由于其载样材料的特定性，使裂解温度的精确性得以确保，从而简单易行地对碎片成分进行分析，重现性好。图1-4为居里点裂解器示意图。

图1-4　居里点裂解器示意图

（3）管式炉裂解器(www.xing528.com)

管式炉裂解器（Furnace-Type Pyrolyzer）是较早出现的一种裂解装置，这种裂解器属于连续加热式。采用这种装置时，样品置于一个铂舟内。裂解室为一长约10 cm、内径约8 mm的石英管，由其外面的电炉加热至设定的平衡温度，然后借助推杆把铂舟推入石英管的固定热区使样品裂解。在此过程中，载气不断流，裂解产物随载气进入色谱柱分离。管式炉裂解器的优点是平衡温度连续可调，精度＜2℃，且易于控制和测定，适用于各种类型的样品，且可采用较大的样品量；缺点是平衡时间长，升温速率不可调，死体积大，二次反应突出。图1-5为管式炉裂解器示意图。

图1-5　管式炉裂解器示意图

（4）微型炉裂解器

微型炉裂解器（Microfurnace Pyrolyzer）也属于管式炉裂解器的范围，但其设计思想不同于传统的管式炉裂解器，微型炉裂解器与传统管式炉裂解器的明显不同在于:第一，将卧式改为立式，这样，置于铂舟内的样品可借助重力的作用迅速降落至热区，重现性大为提高；第二，将裂解室改成锥形石英管，大大减少了死体积，增加了载气线流速，从而抑制了二次反应。就原理而言，微型炉与管式炉裂解器是相同的，当电炉温度达到设定平衡温度时，按下裂解按钮，样品勺夹松开，于是放置样品的铂舟迅速降落至热区。样品裂解后，产物被载气带到石英管底部，并被加速扫入色谱柱。丙烯腈-苯乙烯共聚物的重复Py-GC实验证明，微型炉裂解器的实现重现性比传统的管式炉裂解器提高了4倍。

（5）SGE的PIU-Ⅱ型管炉式裂解器

SGE的PIU-Ⅱ型管炉式裂解器属于连续加热式，由裂解炉和控制器两部分组成。它具有三种进样方式:隔垫进样:适于液体，高黏度液体样品等；无隔垫进样:适于固体粉末样品等；颗粒进样:适于大颗粒固体样品，多量的粉末，高黏度样品等。裂解炉为一个长约10 cm、内径约8 mm的石英管，由其外面的电炉加热至设定的平衡温度，然后借助推杆把样品推入石英管的载体（石英棉）上使样品裂解。该裂解器操作恒温，温度可达900℃，裂解温度控制精确重复性，稳定性好，RSD一般在0.40%。该裂解器样品处理要求低，样品裂解后能集中于柱头，裂解产物随载气可直接进入不同型号的色谱柱进行分离。它对于那些非挥性样品如岩石、聚合物等的分析来讲是一种非常有力的工具，可以将此类物质高温裂解气化，从而能够容易进行气相色谱分析。该裂解器常应用于:聚合物与塑料“指纹”鉴定、结构信息、“杂质”检测和质量控制；生物和生化样品“指纹”鉴定、结构信息、微生物检测、质量控制；药物质量控制、定量分析、纯度检测、结构鉴定；油漆工业原料检测、产品分析、质量控制和痕量分析；地质化学岩石分析；有机物鉴定；热降解产物分解温度、产物分析和特性表征；也可应用于法庭鉴定特征来源及特征性质（如毛发、油漆、地壤等）。

（6）激光裂解器

激光裂解器（Laser Pyrolyzer）以激光作为高温能源的升温裂解器。激光器发射的光束经透镜聚光后射到裂解室内的样品上，样品通过多光子吸收或电子隧道效应，吸收一部分激光光能，迅速裂解为小分子碎片。试样应作成膜片，置于裂解室内，将激光束射到膜片上，试样瞬间升温裂解，产物由载气带入色谱柱，图1-6为激光裂解器示意图。1969年Folmer和Azarraga［46］首先采用聚焦的激光束进行热裂解获得成功，利用激光裂解高分子物质的PGC实验工作，所用的激光器为红宝石固体脉冲激光器，激光的波长为0.69 μm，后改进为钕玻璃激光裂解装置，激光的波长为1.06 μm。其特点是:由于激光具有很高的能量密度，升温速度极快（106℃/s），因而TRT极短（100～300 μs），也成为唯一能与高分子样品的裂解速度（10-1s内完成）相适应的加热方式。裂解过程有等离子体的形成和复合，降温速度很快，二次反应基本不存在，所得裂解谱图也简单。缺点是:对于半透明和透明的样品，激光能够透过，但吸收极少，必须加入如碳黑、石墨之类黑色物质（有时放在钴蓝玻璃上），目的是通过这些黑色体吸收激光能量转变为热能再传递给周围的样品，使样品受热裂解。针对这一缺点，20世纪70年代我国研制了CO2气体激光裂解器，其工作原理与固体激光裂解器的相同。不同的是采用连续输出功率的CO2气体激光器（20W），波长为1.06 μm，有效解决对半透明和透明的一般有机物/高分子物质吸收问题。CO2激光裂解器的TRT约为10 ms，完成一次样品裂解的时间为100 ms，能适应任何透明度的固体样品，具有固体激光裂解器的一些特点。

图1-6　激光裂解器示意图

1.1.6.3　不同裂解器的性能比较

目前已有多种裂解器，常见的裂解器有居里点裂解器、管式炉裂解器、热丝裂解器和激光裂解器，它们各自有不同的使用性能和优缺点。表1-3为不同裂解器性能的比较。

表1-3　不同裂解器的性能比较［47］

1.1.6.4　热裂解技术应用

热裂解气相色谱技术发展速度迅猛，目前被认为是最具前景和实用性的热分析技术之一，它的快速发展离不开其自身的特点。气相色谱具有快速、极高检测灵敏度以及可有效地分析复杂混合物和结果相似组分的特点。热裂解技术与气相色谱-质谱联用技术相结合，使其对于鉴别样品和混合物中相似的组分、同类样品之间的细微差异以及样品中的少量组分都有较高的灵敏度，并且实验所需样品量较少。热裂解气相色谱-质谱联用对样品的物理状态限制比较小，对于黏液、粉末、薄膜、纤维或者弹性体等多种状态的样品，一般无须任何前处理操作就可以直接取样进行分析。裂解反应和气相色谱-质谱的操作条件容易调节，可以根据样品和检测目的，对检测条件进行调整，从而可以从不同角度得到样品信息，同时还可以模拟一些反应条件下样品所得到的产物信息。由于热裂解气相色谱具有进样量少、可直接进样、分析速度快、重现性好、信息量大及样品物理状态不限等优点，更重要的是，它可将全部样品在瞬间均匀裂解，加热时间短，二次反应少，能够反映原始样品的组成及特征［48］，因而在聚合物研究［49～52］、药物分析［53～55］、油漆［56～59］、地质化学研究［60～62］、天然产物分析［63～65］、司法取证［66～69］、文物保护与考古［70～73］、生活污水［74，75］、指纹图谱及聚类分析［76～79］等方面得到了广泛应用。

例如，在聚合物研究方面，王强［80］利用Py-GC/MS对聚氯乙烯（PVC）树脂及含有增塑剂邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的PVC树脂在不同温度下的热裂解行为进行了研究。结果表明，在300℃裂解温度时，PVC树脂开始分解，裂解产物主要为HCl和苯，而在此温度下含有DBP的PVC树脂主要以释放DBP为主，观察不到裂解产物HCl和苯。Jansson K.D.［81］使用三步升温的方法分析了一种剃须润滑剂的添加剂成分。当温度控制在200℃时，一些极易挥发的短链碳氢化合物和抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚首先释放出来，升高温度到400℃，此时释放的是较难挥发的维生素E，继续升高温度到750℃可以观察到聚合物本身的离解峰，聚合物主体为聚氧乙烯。Coulier L.［82］借助Py-GC/MS在590℃对聚丙烯和高密度聚乙烯中的光稳定剂进行了分析。通过提取质荷比124，321，460处的离子流色谱图与Chimassorb 944标准总离子流色谱图对比，确定高密度聚乙烯中含有光稳定剂Chimassorb 944，用同样方法确定样品聚乙烯中含有光稳定剂Tinuvin 622。用Py-GC/MS分析聚合物光稳定剂的检出限，与光稳定剂的结构有很大的关系，一般在0.01～0.1wt%范围。Jansson K.D.［81］利用Py-GC/MS在600℃分析了聚乙烯中的抗氧剂Alkanox 240，当抗氧剂Alkanox 240热分解时释放出质荷比为191的特征离子碎片2,4-二-丁基苯酚，提取质荷比191的离子流图，可以实现聚乙烯中Alkanox 240的分析。同理，作者还对聚乙烯中添加Alkanox 240和Anox20混合抗氧剂的情况进行了研究。Silva M F.［83］运用Py-GC/MS在550℃对一种乳胶漆进行分析，在测定出聚乙酸乙烯酯主体的同时，还分析出了添加剂内增塑剂叔碳酸乙烯酯由高度直链的C10脂肪酸组成，表面活性剂为聚乙烯二醇型。张秀菊［84］利用Py-GC/MS联用技术对一种聚丙烯中的新型阻燃剂进行了分析，在500℃裂解温度下，产物主要为二溴代丙烯、苯酚、1,2,3-三溴丙烷和溴代苯酚类化合物，由此推断出该阻燃剂为溴系阻燃剂。Lichtenstein N［85］利用居里点热裂解气质联用分析了丁二烯/苯乙烯共聚物中的2,6-二叔丁基对甲酚含量，检测结果相对标准偏差在10%以内。

在生物医学方面，Py-GC用于生物材料的分析已经超过30年。Asadullah［86］等发表了一篇关于从麻黄中制取生物油的文章，主要关注在不同的温度下生物油的产量等。Kim［87］等采用热裂解质谱分析了高等植物的分类学，区别到变种级别，并且快速、高效、高分辨。Shen［88］等采用Py-GC/MS手段分析了片剂的区别，结果用交叉验证方法显示20份样品中的3份被错误分类。Dzierzega-Lecznar［89］等运用了Py-GC/MS联用技术对尿黑素的结构进行了分析。Fontaine［90］等人对剖析玉米细胞壁组成，采用Py-GC/MS技术分析其中的纤维组织，并进一步研究了其对消化的影响。Voisin［91］等使用了带有原子发射监测器的热裂解-气相-液相色谱检测了棒状杆菌等细菌的不同。Ewen等人则用Py-GC/MS方法鉴定了木材腐烂真菌释放出的可挥发有机化合物［92］。

在环境科学方面，虽然分析环境样品，如水和土壤中挥发性有机物的工作开展得很多，但是研究不具挥发性的物质也越来越重要。Hu［93］等人发表了沉积物的绿色有机污染和重金属含量热裂解分析。Schnitzer MI［94］等人将鸡粪转化成生物油，利用居里点热裂解气相色谱-质谱联用手段分析其残余灰烬中的成分。Israel［95］等利用热裂解技术在泰坦卫星大气中发现了复杂有机物的迹象并在Nature上发表了他们的研究成果。Kim［96］等分析了鸡窝里废物的热裂解特性，以期将废物当燃料利用。Rodrigues［97］等调查分析了欧洲6个城市的土壤含汞量，并做了比较，发现汞含量的分布特点和影响因素。Fabbri［98］等人使用了传统型和反应型Py-GC/MS分析了空气中细微有机物质的分子结构。

在食品和农业方面，植物和动物材料通常使用Py-GC分析，因为蛋白质和多糖都具有非常复杂的结构。Fujihara T［99］等研究了乌龙茶和红茶中的大分子量多酚。为了从农业废物中制备生物粗产物，Tsai［100］等，采用了诱导加热裂解技术。Fabbri［101］等运用了反应型热裂解-气相色谱将植物油中的脂肪酸与二甲基碳酸盐和硅酸钛反应，建立了一种全新无毒害物质的分析方法。Wang［102］等研究了加夫宝（农药）的热裂解行为以及其热裂解产物对其他生物的潜在影响，使用热裂解模拟这个过程，再用GC/MS进行检测。Brackmann［103］等，运用光谱和质谱研究了木质材料的热裂解气。Chen［104］等研究了燃料气产物的热裂解动力学问题，主要的对象是燃料燃烧之后产生的炭、天然气等。

在文物保护和艺术品成分分析方面，文物保护和艺术品成分分析一般要求对样品是非破坏性的，以保证这些物品的文物艺术价值。Py-GC/MS能够在给出待测物特征指纹峰的基础上，对样品进行有效、快速的识别，因为它需要的样品量极小，因此是一种微创（micro-invasive）技术，尤其适合于文物保护研究和艺术品材料的分析，如壁画中黏合剂和颜料分析、保护材料分析及考古遗物分析等。Stephen A［105］等采用Py-GC/MS与其他分析技术研究古埃及木乃伊上的有机残余物质成分。Maria Perla［106］等就油画中蛋白质类黏合剂的Py-GC方法定性分析进行一些探索工作。