热重分析的影响因素与测试结果

1.1.1.1　热重分析的原理

热重分析（TGA）是在程序温度控制下和不同气氛中测量样品的重量（质量）与试样温度或时间（恒温实验）关系的一种技术。进行热重分析的仪器，称为热重仪，主要由三部分组成:温度控制系统、检测系统和记录系统。通过分析热重曲线，可以知道样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相关的信息。热重分析通常用质量对温度或时间绘制的曲线表示结果。TGA信号对温度或时间的一阶导数，表示质量的变化速率，称为DTG曲线，是对TGA信号重要的补充性表示。实验得到的结果是微商热重曲线，即DTG曲线，以质量变化率为纵坐标，自上而下表示减少；横坐标为温度或时间，从左往右表示增加。DTG曲线的特点:能精确反映出每个失重阶段的起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止温度；DTG曲线上各峰的面积与TG曲线上对应的样品失重量成正比；当TG曲线对某些受热过程出现的台阶不明显时，利用DTG曲线能明显地区分开来。热重法的主要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。根据这一特点，可以说，只要物质受热时发生质量的变化，都可以用热重法来研究。当样品以不同方式失去物质或与环境气氛发生反应时，质量出现变化，在TGA曲线上产生台阶，或在DTG曲线上产生峰。有许多不同的效应可引起样品失去或获得质量，从而在TGA曲线上产生台阶，这些效应包括:挥发性组分的蒸发、干燥；气体、水分和其他挥发性物质的解吸附和吸附；结晶水的失去；在空气或氧气中金属的氧化；在空气或氧气中有机物的氧化分解。在惰性气氛中的热分解，伴随有气体产物的生成。对有机化合物，该过程称为热解；开始物质来自气氛的非均相反应，例如与含氢气吹扫气体进行的还原反应。此外还有排出产物的反应，例如碳酸基反应或缩合反应；对磁铁材料来说，有些材料的磁性随着温度的改变（居里转变），如果在非均匀磁场中测量样品，则在居里转变处磁引力的改变会产生TGA信号。

1.1.1.2　热重分析的影响因素

影响热重测试结果的因素基本上可以分为三类:仪器因素、实验条件因素和样品因素。首先分析仪器因素，仪器因素包括气体浮力和对流、坩埚、挥发物冷凝、天平灵敏度、样品支架和热电偶等。对于给定的热重仪器，天平灵敏度、样品支架和热电偶的影响是固定不变的，可以通过质量校正和温度校正来减少或消除这些系统误差。为了减少气体浮力和对流的影响，试样可以选择在真空条件下进行测定，或选用卧式结构的热重仪进行测定。坩埚的大小与试样量有关，直接影响试样的热传导和热扩散；坩埚的形状则影响试样的挥发速率。因此，通常选用轻巧、浅底的坩埚，可使试样在埚底摊成均匀的薄层，有利于热传导、热扩散和挥发。样品受热分解、升华、逸出的挥发性物质，往往会在仪器的低温部分冷凝。这不仅污染仪器，而且使测定结果出现偏差。若挥发物冷凝在样品支架上，则影响更严重，随温度升高，冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形。首先，为减少挥发物冷凝的影响，可采取在坩埚周围安装耐热屏蔽套管；采用水平结构的天平，在天平灵敏度范围内，尽量减少样品用量；选择合适的净化气体流量等措施。其次，要分析实验条件和实验参数的选择对热重法测定结果的影响。这些实验条件和参数包括升温速率、实验气氛等。升温速率对热重曲线影响较大，升温速率越高，产生的影响就越大。升温速率不同，炉子和样品坩埚间的温差就不同，导致测量误差。一般在升温速率为5℃/min和10℃/min时产生的影响较小。慢速升温可以研究样品的分解过程，当样品量很小时，快速升温能检查出分解过程中形成的中间产物，而慢速升温则不能达到此目的。气氛对热重实验结果也有影响，它可以影响反应的性质、方向、速率和温度，也能影响热重称量的结果。气体流速越大，表观增重越大。所以送样品做热重分析时，需注明气氛条件。热重实验可在动态或静态气氛条件下进行。所谓静态，是指气体稳定不流动，动态就是气体以稳定流速流动。在静态气氛中，产物的分压对TG曲线有明显的影响，使反应向高温移动；而在动态气氛中，产物的分压影响较小。气氛主要有:惰性气氛、氧化性气氛、还原性气氛，还有其他如CO2、Cl2、F2等。样品量多少对热传导、热扩散、挥发物逸出都有影响。最后是样品因素，样品量用多时，热效应和温度梯度都大，对热传导和气体逸出不利，导致温度偏差。所以，样品用量应在热天平灵敏度允许的范围内尽量减少，以得到良好的检测效果。

1.1.1.3　热重曲线的解释

对测量结果进行解释时，除了TGA曲线本身，还可能用到其他曲线:一阶导数（DTG曲线:质量变化的速率）；同步DSC曲线或同步DTA曲线（放热或吸热效应）；EGA（逸出气体分析），联用傅立叶变换红外光谱（FTIR）或质谱（MS）在线分析逸出气体；测量后样品的观察检查可得到关于残留物的定性信息（灰状、玻璃状、变色或彩色粉末、烟灰颗粒等）。典型的TGA曲线可以分为以下几个部分。

（1）化学反应

化学反应失重台阶的宽度可达100 K（转化率从1%至99%），台阶由开始时水平的TGA曲线相当缓慢地展开。拐点约在60%转化率，反应结束时的曲率半径比反应开始时明显小；如果以化学当量发生反应，则可计算分子消除的摩尔质量；氧化反应会导致质量的增加，例如金属生锈；扩散控制的反应几乎以恒定速率进行，即TGA曲线斜率几乎不变；分解反应过程常常是多个台阶发生；爆炸性物质有时分解极快，而返冲产生干扰TGA的信号，可采用较少量样品或惰性物质稀释样品予以解决；

（2）熔融时的失重效应

熔融时由于样品密度的微小改变而产生的浮力变化通常都小于1微克，但即使如此，在TGA曲线上仍可经常观察到样品熔融点。这是由于蒸汽压增加或液相中分解速率更快造成的，有时，熔融过程后可能紧随着截留溶剂的失去。同步DSC或SDTA可鉴别这种效应。

（3）其他失重效应

其他失重效应包括干燥台阶，典型的是发生在温度程序的开始，宽度约达100 K。其他物质例如溶剂残留物或单体的解吸附以几乎相同的方式发生。由较小分子组成的有机化合物可出现升华，即直接由固相变化为气相。完全敞口坩埚中的液体会在熔点以下很宽的温度范围蒸发。如果用钻有小孔的铝盖冷焊盖住铝坩埚，则会形成所谓自生气氛，其中蒸气分子与液相保持平衡直至达到沸点。短时间内，液体完全蒸发，生成陡峭的TGA台阶，它的起始温度等于沸点。铁磁材料在居里温度以上变为顺磁性。在不均匀磁场中，该转变产生失重信号。将一块永久磁铁放在靠近炉体冷的地方即可产生磁场，磁场对铁磁样品施加引力，记录下不同的质量。当超过居里温度时，磁力作用消失，表观质量突然改变。

（4）鉴别假象

假象是在测量曲线上看到的不是由样品直接引起的效应，即与要测量的样品性能无关的效应。主要类型有加热时由环境气体密度下降产生的浮力效应。典型的可导致50微克至200微克的表观质量增加。因为浮力效应是可重复的，所以可用扣空白曲线来修正，这也可应用于气体切换引起的浮力效应。吹扫气体流速的波动也可影响测量曲线，因此在测量过程中流速应尽可能保持恒定不变。部分样品喷出造成的突然失重，在伴随气体生成的样品分解时经常发生，用粗颗粒的Al2O3覆盖样品或用钻有孔的坩埚盖可加以防止。由于样品发泡且与炉壁接触造成的表观质量增加，用较少的样品量即可解决。

1.1.1.4　热重应用

热重的应用可以用表1-1简单地表示。(www.xing528.com)

热重分析法具有操作简单、准确度高、灵敏度好等优点，主要适用于研究物质的相变、分解、化合、脱水、吸附、解析、熔化、凝固、升华、蒸发等现象及对物质做鉴别分析、组分分析、热参数测定和动力学参数测定等。热重分析法现已广泛应用于多个领域。

表1-1　TGA应用一览表

热重分析法应用于生物质研究方面。生物质是由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组成物以及一些可溶于极性或非极性溶剂的提取物组成。三种主要组成物常常被认为独立地进行热分解，而且半纤维素和纤维素主要产生挥发性物质，木质素主要分解为炭。由于纤维素在生物质原料中占据了几乎一半的含量，其热裂解行为在很大程度上体现出生物质整体的热裂解规律，因而当前研究基本上都从纤维素的热裂解行为入手开展工作。纤维素是世界上最丰富的有机材料，是一种可再生的资源，通常是以木材、棉花、纸张、再生纤维素、纤维素衍生物等形式加以利用。纤维素在天然的生物质材料中占据了重要的组成含量。Quan［1］等使用TGA对纤维素、半纤维素和木质素进行研究发现，纤维素和半纤维素的热分解速率很高，但热分解的温度区间不同，其中，纤维素为260～410℃，半纤维素为210～370℃。而木质素质量损失速率很低，分解温度区间范围更大（200～600℃）。Lyn［2］等利用热重分析仪在惰性气氛下以10～50℃/min的加热速率研究了半纤维素的热分解特性。Raheem［3］等通过TGA对生物质热失重变化进行研究，将热分解分为脱水、可溶性多糖分解和蛋白质脂类分解三个阶段。Slopiecka［4］等通过热重分析研究了N2氛围下不同加热速率的杨木的质量损失情况，发现热解过程主要发生在450～740 K左右的温度区间内。Huang［5］等通过TGA研究了含氧载体含量对焦炭气化的影响，发现在7个混合样品中，含氧载体含量为65 wt.%的混合样品在相对较低的温度下表现出最大的失重率，表明含有“65 wt.%含氧载体的混合样品中反应速率最高”。Wang［6］等通过改变热重分析仪的加热速率，对焦炭在以CO2为气化剂的气化动力学进行了分析。Chen［7］等通过TGA得出了CO2和H2O的气化速率方程，并与流化床反应器得到了一致的结论。Figueira［8］等采用热重分析仪研究了小球藻在氢气和水蒸气气氛下的气化过程。使用独立平行反应法建立动力学模型，将气化过程分为三个阶段，发现独立平行反应较好地拟合了热重曲线。Yu［9］等报道了污泥、木质颗粒和柳木三种生物质的气化速率，在CO2氛围下的TGA气化过程中，木质颗粒与柳木的转化速率较快，污泥的反应速率较慢。

在基于热重分析的燃烧性研究方面，TGA数据可用于通过与特征分解图进行比较材料分析，反应动力学和近似分析，以及热稳定性分析等［10］。Carrier［11］等证明了TGA在确定生物质木质纤维素组成中的用途。根据用于收集数据的加热程序，TG分析可分为等温过程［12］和非等温过程［13］。由于生物质在等温分析过程中，TG分析仪的相对较低的加热速率，在其达到所需温度之前已被分解，这使TG研究中的理想等温分析面临挑战［14］。而非等温的热解分析曲线包含多条等温曲线的信息和作用。这两种加热方法也可以组合为一个称为逐步加热的单一过程［15］。由于具有不同的模型拟合数据，因此广泛采用非等温方法来确定动力学参数。它相对更可靠，耗时更少。目前已经建立了许多热解动力学模型，例如分布式活化能模型，详细的集总动力学模型，化学渗透脱挥发分模型和动力学蒙特卡罗模型［16］。在林火方向，热重分析最常用的动力学模型是阿伦尼乌斯模型［17］。Phipot［18］等很早就提出过采用可燃物进行热解时产生的TG-DTG曲线从而来对其燃烧性进行评估。Kim［19］也曾采用热重法以及微商热重法取得的失重曲线从而用以预估可燃物的燃烧性。Sinha［20］等研究发现木材的半纤维素在200～280℃的温度下分解。在250～300℃的温度范围内，木质产品的其他主要成分（木质素和纤维素）会降解［21］。研究表明，木材材料在热解过程中通常分为三个阶段。第一个阶段是去除低于200℃的挥发性部分；第二个阶段是在200～378℃之间降解半纤维素、纤维素和木质素；第三个阶段是将不挥发和不可燃部分转化为焦油和焦炭，温度最高可达600℃［22］。Li［23］等探讨了豆类秸秆随着热解温度从500℃升到700℃时，气体产物增加，液体和固体均减少，在较高温度（700～800℃）下，产物析出较慢或保持恒定，而与杏石相比，豆类秸秆在相同的热解温度下产生更多的气态产物，即纤维素和半纤维素的热解比木质素产生的气态产物更多。Onay［24］等研究发现随着温度的升高，焦炭收率从27%降至14.5%，在550～600℃温度时，0.6～1.25 mm的粒径和100 cm3/min的吹扫气流速下，可获得73%的最大含油量。可燃物三种主要成分（木质素、半纤维素和纤维素）之间易于分解的原因在于它们的结构稳定性。Yang［25］等研究发现纤维素（94.5%）和半纤维素（80%）分别在400℃和268℃达到最大失重，而木质素（54.3%）在900℃时挥发，说明木质素在木质纤维素生物质热解过程中占了焦炭残留的大部分。此外，主要生物质成分之间的结构差异导致热解产物的组成差异。氧含量和其他原子的存在是影响热解过程中生物质反应性的因素。通常氧和异质原子含量越高，生物质的反应性越高。

在高温合金的性能测试方面，目前也是采用热重分析来研究高温合金的抗氧化特性和组织性能，热重法测试一般可以采用恒温氧化测试、线性升温氧化测试以及冷热循环氧化测试［26］。恒温氧化测试是在恒定温度下进行的，获取试样重量变化量与时间的关系，确定试样在某一温度下的使用寿命。线性升温氧化测试能获取试样耐高温上限，冷热循环氧化测试可能获得试样的热疲劳特性及热稳定性［27］。使用热重分析法的优点在于测量过程自动化，测量精度高，定量性强，能够测量微小的质量变化和变化率，获得完整的氧化曲线。热重分析法是目前研究航天发动机材料热性能使用最多的方法。

在材料学研究方面，利用高温热重技术，样品可以在可控气氛和温度下实现原位测试，并可选择多种不同的气氛用于样品测试，如高真空、干燥气氛（惰性、氧化或还原）、可控的湿度气氛等。这种技术适用于所有高温材料的性能测试，在测试过程中可测量到氧化、渗碳、氮化以及涂层降解等多种反应现象。基于先进的气路设计，热重系统还可以模拟在各种不同类型气氛下的反应条件，通过采用灵活的套管及悬挂丝，甚至可以在腐蚀性气氛下（H2S、SO2等）测试高温炉内样品的表现，并完全避免对传感器、质量流量计等仪器相关部件损害。

国内学者也在热重应用方面开展了大量的研究。

第一，无机物、有机物及聚合物的热分解，如邓娜［28］等利用热重分析仪，在氮气气氛下进行热重实验，探讨了二者热失重行为和机制，分析了反应过程中热量变化及热解剩余物性状，建立了反应动力学模型。

第二，矿物质的煅烧和冶炼，如晏蓉［29］等用热重分析法采用不同升温速率研究了6种煤样的TG，DTG，DTA及T曲线，用基辛格法计算得到不同煤燃烧反应的活化能，研究了同生矿物和后生矿物对煤着火和燃烧的不同影响；吴强［30］利用实验模拟煤的自然发火过程，运用了非定温热重分析和微分热重分析手段，对4种煤样做了低温氧化实验研究，探讨了煤炭自然发火机理。

第三，煤、石油和木材的热解过程，如刘先建［31］等用傅立叶红外光谱法、热重分析法两种手段对去灰煤样、酒精和蒸馏水洗静毗啶溶胀煤样和NMP二次溶胀煤样进行化学结构与热解性质的分析，表征煤溶胀前后结构与热解反应性质的变化情况，定性地认识煤的溶胀反应过程。张依夏［32］等对白桦等10种常见树种的热解特征和燃烧性进行了分析，并对7种树种进行了排序，其中华山松的燃烧性最好，而麻栗则恰好相反，燃烧性最差。苏文静［33］等对火烧迹地的朽木进行了热重分析研究，研究发现朽木的热稳定性高于正常生长木。黄张洪［34］等对热分析原理和热分析技术在化学等领域的应用做了相关阐述，同时指出热分析技术应用于表征晶粒细化以及凝固过程中存在的其他特征，依然存在某些问题，包括准确性以及可重复性弱，同时缺乏统一标准。在可燃物热解过程中，半纤维素、纤维素和木质素在独特的温度范围内分解。半纤维素相对于可燃物的其他成分更容易分解。

第四，液体的蒸馏和气化，郑青［35］等根据自由蒸发过程的Langmuir关系，将热重分析（TGA）用于正十六烷、正十七烷和正十八烷等3个正构烷烃的蒸气压测定，分别采用常数法和比较法计算蒸气压，结果表明，只要选择合适的参考物质，TGA可以成功地应用于未知液体物质蒸气压的测定。

第五，发展新化合物，张素娟［36］等利用硝酸氧化聚丙烯腈基半碳化纤维制备了一种新型的弱酸性阳离子交换纤维，他们利用热重分析等手段表征了纤维表面的氧化性基团的含量、表面化学结构和热稳定性等性能；龚燕燕［37］对实验合成的离子液体［Cnmim］Cl（n=2，4，6）分别采用核磁共振氢谱和碳谱以及热重分析法对其进行化学结构上的表征，证实为目标产物。使用苯甲酸作为参考材料，通过恒温热重分析法测定了离子液体［Cnmim］Cl（n=2，4，6）的蒸气压和平均温度下的摩尔蒸发焓。根据Verevkin等人提出的方法，计算得到离子液体的热容差，并利用该数值将平均温度下的摩尔蒸发焓转化为298.15 K下的摩尔蒸发焓，也可转化为任何温度下的摩尔蒸发焓。计算结果可以看出基于咪唑的离子液体的烷基链中的每个亚甲基（—CH2—）基团的贡献值为ΔH（—CH2—）=4.55 kJ·mol-1，与文献中的数值相差不大。

第六，吸附和解析，马步伟［38］等利用红外光谱、热重分析等手段表征了螯合纤维的结构，研究了纤维对金属离子的吸附性能。李清辉［39］等采用TGA热重分析仪考察了温度、CO2浓度、升温速率及分解温度等操作条件和粒径对吸附剂吸附率的影响。

此外，热重分析能够对高分子材料进行热分解过程分析和组分的定量分析。如陈栋华［40］等用热重分析技术对微悬浮法氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚树脂的热降解反应进行了研究。高亚萍［41］利用热重分析技术研究了阻燃电缆绝缘材料聚氯乙烯的热解过程。研究表明，与N2气氛相比，空气气氛下第一阶段的热解较滞后，且热解过程温度跨度较大，热解过程比较复杂，失重率更大；随着氧体积分数的增加，热解进程加快，相应微分热重曲线上的失重峰均有所提前且峰高增大，对应的残余量也减小。热重分析可以准确地分析出高分子材料中填料的含量。根据填料的物理化学特性，可以判断出填料的种类。一般情况下，高分子材料在500℃左右基本全部分解，因此对于600～800℃之间的失重，可以判断为碳酸盐的分解，失重量为放出的二氧化碳，可以计算出碳酸盐的含量。剩余量即为热稳定填料的含量，如:玻纤、钛白粉、锌钡白等的含量。对于高分子材料中填料种类的判断，也可以通过热重法与红外光谱相结合。热重分析只能得出填料的含量，不能分析出填料的种类，将热重分析残渣进行红外分析，便可判断出填料的种类。赵军［42］采用热重分析对高分子材料中碳酸钙进行了定量研究，发现利用热重分析可准确地定出高分子材料中碳酸钙的含量，同时还可测出聚合物、挥发物的含量，热重分析法样品用量小，灵敏度高，所需时间短。