提升：钙钛矿光电探测器性能的优化方案

本节将介绍钙钛矿光电探测器在柔性、窄带、自驱动、阵列化等一些特殊性能方面所取得的重要突破。

1.柔性

基于有机聚合物的柔性器件被广泛研究应用，钙钛矿材料也可以用于制备柔性器件，这些器件有望用于可穿戴光电子器件、人造皮肤、电子眼等方面。与非柔性器件的区别是，柔性器件使用了柔性可弯曲的衬底。

最常见的柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），研究者们报道了一系列基于PET衬底的柔性钙钛矿光电探测器［54，58，78-82，99，135］。2014年，谢毅小组在PET／ITO柔性衬底上制备的薄膜钙钛矿光电导探测器在120次完全弯折后电导率仍保持恒定［54］。Chen等在PET上制备了MAPbI3与有机聚合物PDPP3T复合的异质结构光电导探测器，该器件在弯曲半径为7mm的千次弯曲循环后，响应率保持了初始值的85%［135］。Teng等人在柔性衬底上制备了MAPbI3／有机染料RhB异质结光电导探测器，并利用PMMA封装器件，该器件在经历了1000个半径为9mm的弯折后，响应率下降不足10%［58］。

与基于多晶薄膜的柔性钙钛矿光电探测器相比，基于钙钛矿纳米结构的光电探测器在柔性上展现出更大的优势。Zhu等人在PET衬底上制备的MAPbI3纳米线光电导探测器弯曲200多次后亮暗电流比基本没有变化，下降小于10%［80］。宋海胜小组在PET／Au衬底上旋涂生长了MAPbI3网状结构，也引入了PMMA保护层，其中Au电极为图案化的阵列，可释放部分弯曲应力，有助于改善器件的柔性［81］。该器件在固定弯曲角度为40°，104次弯曲后，光电流缩小了不到10%。曾海波小组在PET／ITO柔性衬底上制备的全无机CsPbBr3纳米片光电导探测器也表现出了优秀的机械稳定性，弯折104次后，亮电流与暗电流与初始值保持一致［78］。揭建胜小组制备了MAPbI3纳米线柔性光电导探测器［79］，该器件在105个弯曲周期之后，器件暗态性能几乎保持不变，在650nm波长光照、不同的弯曲状态下，器件亮暗电流没有明显变化。他们还进一步研究了该器件在不同弯曲方向下的成像应用，字母e在不同弯曲方向下均完整呈现，反映了该器件良好的柔韧性和机械稳定性。范志勇小组将沉积生长在阳极氧化铝模板孔中的MAPbI3纳米线阵列转移到PET柔性衬底上，也制备了柔性光伏型光电探测器［99］。阳军亮小组利用自建的卷对卷（roll-to-roll）印刷机在PET柔性衬底上制备了大面积MAPbI3纳米线阵列，纳米线长达15mm，他们获得的柔性器件的光电性能与SiO2衬底器件相当［82］，这种低成本、大规模的制造钙钛矿纳米线阵列的技术在柔性光电器件中表现出了巨大的应用前景。

除了PET以外，聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）［104］、聚酰亚胺（PI）［125］、云母［136］、碳衣［109］等材料也可用于制备性能优良的柔性钙钛矿光电探测器。2016年，Bao等人在PEN衬底上制备了器件结构为AuNW／PEDOT：PSS／MAPbI3／PCBM／Al的光伏型光电探测器［104］，Au纳米线采用原位刻蚀法制备，器件响应速度约4μs，器件在弯曲半径为2.5mm与1.5mm时，大约能保持初始电流值的90%与60%。相比ITO电极器件，基于Au纳米线透明电极的器件柔韧性更好。Dang等人在PI衬底上制备了晶体管型MAPbI3／graphene异质结构光电探测器［125］，器件响应率高达115AW-1。在弯曲半径为12mm、3000个弯曲周期后，器件响应率保持不变，器件的响应速度也保持不变。翟天佑小组在云母衬底上制备了ZnO纳米线与钙钛矿多晶薄膜复合结构的光电导探测器［136］，该器件在180°弯曲200次后亮、暗电流均没有明显变化。Sun等人在碳衣上制备了结构为Carbon／TiO2／MAPbI3／spiro-OMeTAD／Au的光伏探测器［109］，碳衣在这里既作为衬底也作为电极，该器件在0V偏压下的亮暗电流比高达2200，80次弯曲后器件的响应速度保持不变，在弯曲180°时仍表现出良好的光响应，仅仅是电流幅值因为光照面积的减小而有所下降。

2.窄带

窄带光电探测器可应用于光学成像、通信和生物传感等方面，与其他半导体材料类似，钙钛矿材料也可以用于制备窄带光电探测器。将宽带探测器与带通滤光片结合在一起是实现窄带光电探测最常用的手段［137-139］，但是滤光片较昂贵，同时还需要复杂的光学设计，不易集成。针对钙钛矿材料作为吸光层的光电探测器，可以通过调制其载流子收集效率来实现窄带探测［30，60，103，110，113］，其优点在于无须外加滤光片。

2015年，Fang等人首次报道了基于单晶钙钛矿的窄带光电探测器［30］，紧接着，Lin等人也报道了基于多晶钙钛矿薄膜的窄带光电探测器［103］。这两种器件的原理类似，具体如图4.6（a）所示，由于吸光层对不同波长光的吸收性能存在差异，划分为以下三种情况讨论。对于短波长光（对应图中highα区域），吸光层吸收率高，在这个区域Beer-Lambert定律（光强呈指数衰减）主导了光的吸收，光的穿透深度较浅，仅在透明电极与活性层界面附近，因此光生载流子主要在电极附近产生，在这种情况下，电子-空穴复合率增加，电子-空穴向电极两边传输严重不平衡，载流子收集率下降，得到较低的EQE。对于靠近吸光层带隙的入射光（对应图中lowα区域），材料吸收率较低，在这个区域，光能穿透吸光层到达底电极，在整个吸光层中都有光生载流子产生，电子-空穴复合损耗小，电子-空穴向电极两边传输相对平衡，器件EQE可以保持在较高的水平。对于更长波长的区域（对应图中α＝0的区域），光的能量小于吸光层材料光学带隙，材料吸收率为零，对光的响应也为零。所以，这种窄带光电探测器仅对大于材料光学带隙且吸收率较低的部分波长的光有响应，作者将这种行为称为载流子收集窄化效应。基于这种原理的窄带探测器的光谱半高全宽（FWHM）由材料吸收率产生差异的两个带边（λonset1与λonset2）确定，如图4.6（a）所示。在这上述两种器件中，λonset1由钙钛矿材料的带隙决定，对于MAPbX3可以通过调节卤素成分来调控λonset1，而λonset2在这两种器件中的调节机理却不相同。在文献［30］中，他们通过施加合适大小的偏压以及选择合适厚度的钙钛矿单晶，实现了对λonset2的有效控制。如果偏压太大，晶体太薄（低于1mm），器件便可以收集靠近透明电极的光生载流子，如图4.6（b）所示，进而无法获得良好的窄带光电响应。Rao等人也利用类似原理制得了窄带单晶钙钛矿探测器［113］。而在文献［103］中，则是在相对较厚的多晶钙钛矿薄膜中掺入不同的有机吸收材料来调节λonset2，他们所采用的钙钛矿膜的厚度约500nm，远低于前述单晶钙钛矿实现窄带探测所需要的厚度（mm量级）。例如，有机材料RhodamineB能够高效吸收波长在610nm以下的光，将其与MAPbI2Br共混可以获得λonset1与λonset2分别为700nm、610nm的红光探测器，类似的还可以获得绿光及蓝光探测器，这些器件的FWHM约100nm。相比而言，基于厚单晶钙钛矿可以实现更好的窄带响应［30］，FWHM低至20nm，其不同波段的窄带响应性能如图4.6（c）所示。

图4.6　（a）基于载流子收集窄化效应的窄带钙钛矿光电探测器在不同波段的吸收及EQE示意图［103］；（b）窄带钙钛矿光电探测器在能量高于半导体带隙的入射光照射下的载流子收集原理［30］；（c）不同中心波长的窄带钙钛矿光电探测器的归一化EQE谱［30］；（d）窄带光电导型钙钛矿探测器的结构及原理示意图［60］；（e）一种快速响应窄带钙钛矿光电探测器的结构示意图，其中perovskite－1实现了对高能量光子的过滤作用［110］。

上述报道是基于光伏型原理的窄带光电探测器，Saidaminov等人的研究表明基于光电导型原理的钙钛矿探测器同样可以具有窄带响应［60］，他们从顶部照射结构如图4.6（d）所示由约200μm厚MAPbX3微晶作为光电导层的器件，实现了FWHM约33nm的窄带响应，其原理仍然是基于高能量的入射光由于吸收深度较浅产生的载流子无法到达底部电极。Li等人进一步利用如图4.6（e）所示的结构，提升了器件的响应速度［110］。具体的器件结构为perovskite-1／ITO／PTAA／perovskite-2／PCBM／C60／BCP／Cu，其中的perovskite-1类似上述窄带光电导型探测器中钙钛矿层的功能，起到了对高能量光子过滤的作用，其厚度为12μm，它产生的光生载流子对器件的光电流不做贡献。而器件的其余部分则是基于经典的光伏型原理，较短波长的光穿透perovskite-1及透明电极，进入较薄的perovskite-2中，快速在外电路中形成了光生电流，最终实现了响应速度为百纳秒量级、FWHM为28nm的窄带探测。

3.自驱动(www.xing528.com)

随着工艺的发展进步，下一代光电器件的研究方向是制造功耗低、体积小、重量轻的器件。然而，大多数的钙钛矿光电探测器通常需要一个外部电源，限制了它们的应用。具有自驱动性能的光电探测器无须外加电源便可工作。目前报道的基于钙钛矿材料的自驱动光电探测器主要基于以下3种原理：器件内建电场驱动光电探测器实现零偏压工作［73，97，104，109，140，141］；将光电效应与摩擦生电效应结合，利用摩擦产生的电势直接驱动光电导型探测器工作［142］；将电池与光电探测器组合使用中，用电池输出的电压驱动独立的光电探测器工作［72，143］。

首先，基于p-n结或肖特基结的光伏型原理的探测器拥有一定的内建电场，可以在小偏压甚至零偏压下工作，其本质与太阳电池在短路时的工作原理相同，即器件的内建电场驱动光生载流子向两端电极漂移形成电流［97，104，109，140，141］。区别于经典的垂直结构器件，严清峰小组利用不对称金属电极制备了如图4.7（a）所示具有共面结构的肖特基结自驱动光电探测器［73］，图4.7（b）给出了器件的能级结构图，金属电极与MAPbI3块体单晶接触界面形成肖特基势垒。具体地，在不施加偏压的情况下，Al和MAPbI3界面处电子从导带底向铝电极传输形成一个肖特基势垒，而在Au和MAPbI3界面处空穴从价带顶向金电极传输形成另一个肖特基势垒，使得最终形成了从Au指向Al的内建电场，该器件在波长为808nm、强度为10nW／cm2的激光照射下，响应率为0.24A／W，EQE为36.16%。

2015年，王中林团队基于光电效应以及摩擦生电效应制备了一种集成的自驱动MAPbI3光电探测器［142］。该器件由上下两个独立的部分组成，如图4.7（c）所示，顶部为铜电极，底部依次为钙钛矿层、TiO2层及背电极。当顶部的铜电极周期性地与底部的钙钛矿层接触时，外部施加的机械能便可转换成电能。具体地，摩擦使得相互接触的两个表面产生反向电荷，从而造成了两个电极之间的电势不同，最终，周期性的接触摩擦在外电路诱导产生了振荡的开路电压。光照时，外电路输出的振荡电压幅值会降低，这是由MAPbI3多晶薄膜在光照下电导率增加以及表面电荷密度的降低所造成的。这种随入射光变化的输出电压使得该器件可以用于光电探测，相应的响应率为7.5V／W1，响应速度小于80ms。

图4.7　（a～b）Au／MAPbI3／Al自驱动平面结构光伏型光电探测器的结构示意图及其能级结构图［73］；（c）FTO／TiO2／MAPbI3／Cu自驱动光电探测器的结构示意图及器件SEM截面图（插图）［142］；（d）摩擦生电电池与钙钛矿光电导探测器组合构成的自驱动光电探测器的等效电路图［72］；（e）钙钛矿电池与钙钛矿光电导探测器组合实现的自驱动光电探测器系统示意图［143］。

将电池与光电探测器组合使用是实现自驱动光电探测器更为直观的一种手段。严清峰小组提出将摩擦生电的电池与钙钛矿光电导探测器组合构成自驱动光电探测器［72］，其工作电路如图4.7（d）所示。他们使用图示中两张DVD组合构成的摩擦发电机，用手轻触便产生了高达200V和55μA的有效输出，他们用这个输出驱动MAPbI3块体单晶光电导探测器工作，获得的响应率为196V／mW·cm-2，该器件能探测强度为10μW／cm2～100mW／cm2的光。李亮小组则利用钙钛矿太阳电池作为电源驱动MAPbI3光电导探测器［143］，所使用的系统如图4.7（e）所示。在AM1.5太阳光的照射下，太阳电池可以为光电探测器提供0.93V的驱动电压，该自驱动光电探测器实现的亮暗电流比为173，响应速度为秒量级。

4.阵列化

半导体的阵列化制备是实现集成光电子应用的前提。就此，研究者们提出了图案化衬底技术［86，93，129］、模具限制区域生长技术［144-146］、溶剂辅助凝胶压印技术［62］等方法以获得周期为μm尺度的钙钛矿晶体阵列。

首先，利用图案化衬底技术可以限制晶体的生长位置从而制得阵列化的钙钛矿晶体。段镶锋团队利用这种技术获得了MAPbI3纳米片阵列［93］。具体地，他们首先在衬底上通过自组装技术制备了疏水性单层三氯硅烷，然后利用光刻法获得了具有阵列化镂空图案的三氯硅烷，再用等离子清洗使镂空部位具有亲水性，这样就在衬底上形成了疏水、亲水两种不同性能的区域。接着，将PbI2溶液（0.1g／100ml）滴在倾斜放置的衬底上，便会在衬底亲水的区域生长出PbI2种子。然后将衬底浸在80℃的饱和PbI2溶液中，把种子培育成更大的PbI2μm片。最后，通过气相法使PbI2μm片阵列与MAI反应生成MAPbI3μm片。他们基于所获得的钙钛矿μm片阵列制备了光电导型探测器，参见前述图4.2（h）相关的介绍。2016年，Spina等人利用有机树脂ZEP520A沟道制备了MAPbI3纳米线阵列［129］。具体地，他们将饱和的MAPbI3溶液滴在含有机树脂ZEP520A沟道阵列的衬底上之后，MAPbI3溶液会在毛细力的作用下进入树脂中间的沟道内，在沟道内将发生晶体的结晶与生长，直到没有MAPbI3溶液继续进入沟道中，随着溶剂挥发，便会在沟道中形成一维MAPbI3纳米线阵列结构。他们将制得的MAPbI3的一维纳米线阵列与石墨烯复合制得了复合结构钙钛矿光电探测器。2017年，揭建胜小组在光刻胶SU-8阵列沟道衬底上，结合反溶剂气相结晶原理制得了MAPbX3阵列［86］，制备过程如图4.8（a）所示。具体地，他们将含阵列沟道的衬底浸入MAPbX3溶液中停留数秒，然后将悬挂了入MAPbX3溶液的衬底拖出倾斜放入含CH2Cl2溶剂的瓶内，室温密封放置。饱和的CH2Cl2气体作为反溶剂不断渗入衬底上悬挂着的MAPbX3溶液中，导致MAPbX3在SU-8阵列的两侧结晶生长，最后获得了阵列化的MAPbX3纳米线。SU-8阵列沟道在MAPbX3纳米线的生长中起到了两方面的作用。其一，它们为MAPbX3纳米线的生长提供了成核位置；其二，它们还作为模板控制了衬底上悬挂的MAPbX3溶液的流动方向，从而控制了晶体的生长方向。他们进一步利用所获得的钙钛矿纳米线阵列制得了光电导型探测器，响应率高达1.25×105A／W。

图4.8　制备阵列化钙钛矿纳米结构的流程图。（a）图案化衬底［86］；（b）模具限制生长技术［144］；（c）溶剂辅助凝胶压印技术［62］。

与图案化衬底技术不同，模具限制生长技术则需要在制备的过程中额外引入图案化的模具以限制结晶反应在特定的区域进行，等制备完成后，要将模具从衬底上脱离下来。早在2003年，Cheng等人便利用具有阵列沟道的PDMS模具成功获得了宽度在0.8～50μm的（C6H5C2H4NH3）2PbI4钙钛矿纳米／μm线阵列［145］。他们将PDMS模具放置在洁净的Si衬底上，在两者之间形成了阵列的毛细管，将钙钛矿溶液滴在毛细管的一端，溶液会自发的在毛细引力作用下填满毛细管。将样品在65℃下退火2h后小心地移除PDMS，便在衬底上获得了钙钛矿线阵列。2017年，付红兵小组利用类似的方法获得了MAPbX3纳米线阵列［144］，具体的制备过程如图4.8（b）所示。首先，将含有阵列沟道的PDMS模具压在MAX·PbX2溶液上，模具在承受压力的情形下可以迫使MAX·PbX2溶液进入PDMS的阵列沟道中，随着溶剂DMF的缓慢蒸发，便会引起钙钛矿在PDMS末端成核，并在模具的限制作用下，在PDMS阵列沟道内生长，最后移除PDMS模具便可在衬底上获得MAPbX3纳米线阵列。利用PDMS模具还可以获得钙钛矿纳米片阵列［146］。这两篇报道均是针对发光特性进行了研究，该技术尚未用于制备阵列化的钙钛矿光电探测器。

另外，基于纳米压印技术也可用于获得阵列化的钙钛矿纳米结构。2016年，Jeong等人利用溶剂辅助凝胶压印技术（solvent-assistedgelimprinting）制备了钙钛矿纳米线阵列［62］，制备过程如图4.8（c）所示。首先，在洁净的SiO2衬底上旋涂钙钛矿前驱体溶液以形成一层凝胶状的透明前驱体薄膜，然后，将有图案化的PDMS模具放置在前驱体薄膜上，施加一定压力，便可得到了一个图案化的前驱体薄膜，接下来，将衬底在80℃热台上加热退火15min，去除溶剂，完成钙钛矿晶体的生长与转化，最后，取下PDMS模具便可获得钙钛矿晶体阵列。基于此方法，他们制得了MAPbBr3以及MAPbI3的一维及二维图案化阵列结构，并表征了器件的光电探测性能。他们还将该技术与分离转印技术相结合，提高了衬底选择的自由度。