探究光电倍增型钙钛矿探测器的特性与应用

不同于光电导型探测器能够实现高的光电增益，具有垂直结构的光伏型探测器，其量子效率通常小于1，相应的响应率也偏低。光电倍增型探测器与光伏型探测器结构类似，同样具有垂直形式，但是却可以实现高的光电增益，带来响应率的大幅度改善［130，131］。针对有机光电倍增型探测器的研究已经较为广泛［132］，其基本原理为陷阱辅助的载流子隧穿行为。近年来，人们发现在钙钛矿光电探测器中同样也可以实现光电倍增效应，并且相比于同类型有机器件而言，它们所需施加的偏压较低，响应速度更快。

2015年，黄劲松小组首次报道了光电倍增型钙钛矿探测器［133］。他们的器件结构及原理如图4.5（a）所示，各功能层依次为ITO／MAPbI3／TPD-Si2／MoO3／Ag，该器件在-1V偏压下具有明显的光电倍增效应，其光电增益如图4.5（b）所示。具体地，在-1V偏压（Ag电极加负）、530nm波光照射下，器件的光电增益达到475，相应的响应率为203A／W。该器件可探测6.2pW／cm2的弱光，器件响应时间小于100μs。他们推断该器件实现光电倍增效应的原理在于，MAPbI3薄膜上表面不稳定，分解后失去MAI留下大量的Pb2＋构成了空穴陷阱，捕获了光生空穴，使得MAPbI3与MoO3／Ag界面的肖特基势垒降低，有利于反向偏压下大量电子的隧穿注入。2016年，Liu等人在器件结构为ITO／PEDOT：PSS／MAPbI3／PCBM／BCP／Al的钙钛矿层中引入了PbS量子点，工作原理如图4.5（c）所示［134］。从图4.5（d）给出的量子效率曲线可以看出掺杂器件在反向偏压下（Al电极加正）具有明显的光电倍增效应，而参比器件在施加-1V偏压以上虽然也具有超过100%的量子效率，但是其光电倍增效应较掺杂器件相比低了一个数量级。他们认为量子点的引入提供了大量的电子陷阱，陷阱电子向靠近PCBM的界面处积累，使得MAPbI3／PCBM界面处的肖特基势垒窄化，从而引起了大量空穴从Al电极向器件内部隧穿注入。具体地，该掺杂器件在-2V偏压下实现的增益约为45，响应率为15A／W，探测率为6×1013Jones，器件响应时间也小于100μs。

除了上述提到的陷阱辅助载流子隧穿机制外，钙钛矿由于具有离子迁移性质，还表现出其他的光电倍增机制。Domanski等人的研究表明FTO与钙钛矿薄膜（纯钙钛矿薄膜或渗透在介孔材料中的钙钛矿薄膜）直接接触可以高效地产生光电倍增效应，而在FTO与钙钛矿薄膜之间插入TiO2阻挡层，则会抑制光电倍增效应［120］。瞬态光电特性研究表明，该光电倍增效应出现在偏压施加几秒钟之后，是一个十分缓慢的过程。作者用离子迁移模型解释了该现象。首先，在暗态下对器件施加了反向偏压后，FTO与钙钛矿界面处逐渐积累的负电荷降低了FTO的功函数，使得空穴可以直接从FTO中注入器件内部，如图4.5（e）所示到。随着时间的推移，大量的离子在界面处积累，降低了钙钛矿层内的电场强度，从而导致了暗电流存在一定程度的降低。器件在光照下产生的光生载流子在电场力的作用下分别被相应的电极吸引而产生移动，但是它们的移动却同时受制于界面处所积累的离子的影响。作者假设电子的渡越时间较空穴的更长，所以从FTO大量注入的空穴就带来了最终的光电倍增性能。他们所表征的最佳器件在0V及-0.6V电压下的量子效率谱如图4.5（f）所示，在-0.6V偏压下，器件在500nm波长下量子效率最高（500），相应地响应率为200A／W，在0.5～80μW／cm2的光照范围内该器件保持了很好的线性响应。Chen等人在FTO／TiO2／MAPbI3／HTM／Au器件中，通过控制TiO2层的制备工艺使其形成许多针孔，从而允许MAPbI3层与FTO电极直接接触，这些充斥在针孔中的MAPbI3中的电子在适当的反向偏压下可以进入FTO中，形成反向电流，如图4.5（g）所示，而失去了空穴阻挡效应的垂直结构型器件便具有了光电导型探测原理［102］。他们认为钙钛矿层中的离子迁移现象会引起铁电偶极化效应，使得光电流进一步增加。最终，该器件在反向偏压-0.7V，光强为0.01mW／cm2的550nm波长光照射下，外量子效率超过105%，相应的响应率达到620A／W。这些基于离子迁移效应的钙钛矿光电倍增探测器件的响应速度均在秒量级，较前述基于陷阱辅助载流子隧穿机制的器件明显变慢。(www.xing528.com)

图4.5　（a～b）ITO／MAPbI3／TPD－Si2／MoO3／Ag器件的光电倍增原理图及其在不同反向偏压下随波长变化的增益与吸收曲线［133］；（c）ITO／PEDOT：PSS／MAPbI3：PbS QDs／PCBM／BCP／Al器件的光电倍增原理图及其参比器件在不同偏压下的EQE谱［134］；（e～f）FTO／MAPbI3／Spiro－MeOTAD／Au器件在暗态下的电荷瞬态传输示意图及其在不同偏压下的IPCE谱［120］；（g）FTO／TiO2／MAPbI3／HTM／Au的光电倍增原理图［102］。