光伏型钙钛矿光电探测器优化方案

光伏型钙钛矿光电探测器通常具有垂直结构，最简单的器件由一个透明顶电极、一层钙钛矿及一个不透明的底金属电极构成。与光电导型器件相比，光伏型器件可以工作在低偏压（包含零偏压）下，响应速度快。通常为了改善器件性能，还会在顶／底电极与钙钛矿层之间引入界面修饰层。针对光伏型钙钛矿光电探测器，我们也将按多晶薄膜型、单晶型、纳米结构型这样的顺序依次介绍研究者们近年来所取得的进展。

基于钙钛矿多晶／微晶薄膜的光伏型探测器与太阳电池类似，有正置［65，100-102］和倒置［94-97，103-105］结构之分。对于正置结构，Liu等人于2015年报道了结构为ITO／TiO2／PCBM／MAPbI3／P3HT／MoO3／Ag的器件［65］，能级结构如图4.3（a）所示，其中的TiO2层通过溶胶-凝胶法制得，PC61BM的引入不仅改善了MAPbI3向ITO电极的载流子传输性能，进而提高了光电流，同时还钝化了表面不均匀的TiO2薄膜使得暗电流密度得以降低，具体的性能参见图4.3（b）所示。2017年，Wei等人使用闪蒸打印技术成功演示了一种具有正置结构的光伏型钙钛矿薄膜光电探测器的制备［100］，他们的研究同样发现PCBM的引入对于探测器性能的改善至关重要。而Sutherland等人则在TiO2／PCBM界面间通过原子层沉积法插入了一层1nm厚的Al2O3层，进一步降低了暗电流并提高了亮电流，所获得的器件在空气中放置一周没有明显衰减，响应速度为1μs，探测率为1012Jones。该器件在600nm处得到的响应率为0.395A／W，这与商用的大面积硅基二极管探测器在同波段下响应能力相当［106］，且优于典型的硅基互补金属-氧化物-半导体（CMOS）薄膜光电二极管在此范围内的响应能力［107］。具有正置结构器件中所使用的TiO2层通常需要高温退火以获得最佳的性能，相比而言具有倒置结构的光伏型钙钛矿薄膜光电探测器的制备工艺较为简单。

图4.3　（a～b）ITO／TiO2／PCBM／MAPbI3／P3HT／MoO3／Ag器件的能级结构及其与参比器件的J－V曲线［65］；（c～d）ITO／PEDOT：PSS／MAPbX3／PCBM／HBL／Al器件的结构示意图及不同的空穴阻挡层（HBL）器件的J－V曲线［94］；（e）不同厚度的C60、PC60BM及其复合膜作为电子传输层的探测器J－V曲线［95］；（f）以PEDOT：PSS或NiOx作为空穴传输层的探测器的J－V曲线［96］；（g）ITO／PTAA／MAPbX3／C60／BCP／Cu器件的瞬态电流响应曲线［97］；（h）Au／MAPbI3／Ga探测器的结构示意图（插图）及其在不同光强下的响应率［44］；（i～j）Cu／BCP／C60／MAPbX3／PTAA／ITO器件结构示意图及其线性动态范围［98］；（k～l）ITO／MAPbI3NW／Au器件的结构示意图及其I－V曲线，插图：在零偏、暗态下器件的能带结构图［99］。(www.xing528.com)

在倒置结构中，最为常用的空穴传输与电子传输层分别为旋涂法制得的PEDOT：PSS与PCBM。对于一个典型的ITO／PEDOT：PSS／MAPbX3／PCBM／Al的倒置器件，Dou等人于2014年研究了PCBM／Al之间插入一个空穴阻挡层（PFN或BCP）对器件性能的影响［94］，结构如图4.3（c）所示，他们发现插入PFN的器件暗电流密度最小，如图4.3（d）所示，具体地，在-1V偏压下达到1×10-7A／cm2，在0.1V偏压下器件的探测率高达1014Jones，比同波段的硅基探测器高了一个数量级。他们认为在该设计中，PFN在PCBM与Al间作为偶极层，提供一个额外的电场来阻止空穴向Al电极传输，增强了电子从Al电极向器件中注入。2015年，Lin等人对比了PCBM、C60及二者组合作为电子传输层在不影响亮电流的前提下对器件漏电流性能的影响规律［95］。他们发现50nm厚的PCBM薄膜较10nm厚的PCBM薄膜能够带来更低的暗电流，130nm厚的C60薄膜较PCBM薄膜性能更佳，而表现最好的器件则采用的是50nmPCBM与130nmC60薄膜的组合电子传输层，在-1V偏压下达到1×10-9A／cm2，具体的暗电流性能见图4.3（e）。使用组合电子传输层的探测器能探测1.8nW／cm2的弱光，线性动态范围为170dB。后来，黄劲松团队的研究进一步表明，使用OTPD代替PEDOT：PSS，并在PCBM／Al之间引入80nm厚的C60和8nm的BCP层［108］，能实现对pW／cm2弱光的探测，线性动态范围为94dB，响应速度为120ns。Zhu等人使用NiOx：PbI2纳米复合结构代替PEDOT：PSS制备了器件结构为ITO／NiOx／PbI2／MAPbI3／C60／BCP／Ag的低暗电流光伏探测器［96］。NiOx：PbI2有效的传输空穴，且有利于高结晶质量的MAPbI3的形成，降低器件的暗电流，具体的暗电流性能见图4.3（f）。该器件在-0.2V偏压下的暗电流密度为2×10-10A／cm2，比PEDOT：PSS器件的暗电流密度低2个数量级，线性动态范围为112dB。已报道的响应速度最快的钙钛矿光电探测器出自黄劲松团队［97］。他们使用的器件结构是ITO／PTAA／MAPbX3／C60／BCP／Cu，他们发现使用PTAA可以明显改善钙钛矿多晶薄膜的质量，该探测器不仅能实现对pW／cm2级弱光的探测，还将响应速度提高至亚纳秒量级，如图4.3（g）所示。关于倒置结构的光伏型钙钛矿薄膜光电探测器，相关的研究还体现在柔性［104，109］、窄带［103，110］、异质结构［105］及基于离子液体修饰的交流光电信号输出［111］等方面。

针对块体单晶钙钛矿探测器，大部分研究中所采用的结构是4.2节中所描述的光电导型探测器，基于光伏型原理的报道相对较少。2015年，Dong等人制备了基于MAPbI3块体单晶的光电探测器［44］，所使用的单晶MAPbI3层有两种厚度，一种是3mm厚的，一种是从大块单晶上剥落的片状单晶，厚度为200μm，然后在单晶上下面分别蒸镀了Au电极与Ga电极作为阳极与阴极，图4.3（h）及其插图给出了相应的性能及结构图。由图可见，200μm器件最高的响应率为60mA／W，较基于多晶钙钛矿薄膜的光伏型器件略低；厚度为3mm的器件性能明显低于厚度为200μm的器件，并且厚器件的响应率随着光强增加还在进一步降低。尽管饱和溶液结晶法在生长中减少了单晶表面缺陷，但是仍存在较大表面复合率，黄劲松团队利用UV-O3钝化了MAPbBr3单晶的表面缺陷［112］，明显改善了材料的光电性能，基于此制作了结构为Au／MAPbBr3／C60／BCP／Ag或Au的光电探测器，在470nm光照射、0.1V偏压下，响应速度为1ms量级，探测率为1011Jones，弱光探测能力达到28pW／cm2。2017年，该团队又进一步制作了结构为Cu／BCP／C60／MAPbX3／PTAA／ITO的单晶钙钛矿探测器［98］，其中PTAA和C60分别为空穴、电子传输层，BCP为空穴阻挡层，如图4.3（i）所示。基于MAPbBr3单晶的探测器探测率为1.5×1013Jones，响应速度为百纳秒量级，可探测的最低光强为0.35pW／cm2，该器件实现了256dB的线性动态范围，参见图4.3（j），这是目前已报道的所有钙钛矿探测器的最高线性动态范围。除了上述报道外，基于厚单晶钙钛矿很容易实现窄带光电探测［30，113］，相关的内容我们将在4.6节进行介绍。

基于钙钛矿纳米结构的光伏型探测器由范志勇团队报道。2016年，他们第一次利用气相-固态-固态反应机制，在阳极氧化铝（AAO）模板中纵向生长了MAPbI3单晶纳米线阵列，在9cm2面积上分布有4×108-109根纳米线，并集成制备像素点为1024的图像传感器［99］。该器件的结构为ITO／MAPbI3NWs／Au，如图4.3（k）所示，图4.3（l）给出了该器件在亮暗态下的电流-电压性能，正反向偏压下的不对称特性表明该器件是一种典型的肖特基型光电二极管，在纳米线与Au接触界面形成了能带弯曲，如图4.3（l）插图所示，该器件的响应率为0.03A／W，响应时间约为35ms，探测率为1010Jones。2017年，范志勇小组再次用AAO模板制备了MASnI3纳米线阵列［114］，降低了器件的毒性，并且纳米线机械的嵌入化学性能稳定的模板中使得Sn基钙钛矿材料的稳定性大大增加了。他们制备了器件结构为Al／MASnI3NWs／Au的光电探测器，获得了响应率为0.47A／W、探测率为8.8×1010Jones的性能，但响应速度降慢至秒量级，较Pb基器件明显较差。