光电导型钙钛矿光电探测器的优化技术

光电导型钙钛矿光电探测器较之其他两种常见类型，制作步骤最为简单。在4.1节我们提到，钙钛矿晶体包含了微晶／多晶薄膜、块体单晶和低维纳米单晶等不同形貌，基于这些不同形貌钙钛矿晶体的光电探测器均有报道。

首先，我们介绍基于多晶钙钛矿薄膜的光电导型探测器［51-66］。2014年，谢毅小组在有ITO电极图案的PET柔性衬底上用旋涂法制作了MAPbI3薄膜［67］，形成了结构为ITO／MAPbI3／ITO的共面器件，实现了310nm至780nm的宽谱光电探测，如图4.2（a）所示。在3V偏压、365nm光照射下，器件拥有较高的EQE（1.19×103%），相应的响应率为3.49A／W，在3V偏压、780nm波长光照下，器件的响应率仅为0.0367A／W。该器件的上升沿和下降沿时间仅为约0.1s，响应速度较差。2015年，Guo等人在基于MAPbI3-xClx的光电导型探测器上旋涂了一层500nm厚的CYTOP（抗水性含氟聚合物）薄膜［68］，不仅明显改善了器件稳定性，还使得器件的响应时间缩短至μs量级，如图4.2（b）所示。同时，该器件对弱光的探测能力也很好，在强度为66nW／cm2白光弱光照射下，器件的响应率为14.5A／W。同年，Zhang等人研究了MAPbI3薄膜形貌对探测器性能的影响规律。他们在MAPbI3钙钛矿前体溶液中加入不同摩尔量的MACl使得MAPbI3薄膜从致密的薄膜状变为如图4.2（c）所示的岛状网络［63］。这种岛状网络结构在暗态下会阻碍载流子的传输，将暗电流维持在一个较低的数量级，在光照下，由于载流子浓度增大使得载流子传输并未受到影响。并且，岛状结构拥有大的比表面积，增加了光散射效应及光吸收，有利于提高亮电流。综合下来，岛状器件的亮暗电流比（Ilight／Idark）较致密薄膜器件提高了一个数量级，在10mW／cm2光照射下亮暗电流比达到104量级。该器件的响应速度约为100ms，并且在100℃加热状态下，器件性能几乎维持不变。使用不同材料的金属电极对器件性能影响很大。根据2017年彭应全小组的报道［66］可知，铝和铜容易被氧化，不适合与钙钛矿薄膜直接接触作电极用，而金电极器件表现出极低的电流，实现了106的亮暗电流比，相比而言，使用银电极虽然升高了暗电流，但是器件响应率较金电极器件更高。

用多晶钙钛矿薄膜制备的器件在不做特殊处理的情况下稳定性较差，基于厘米级块体单晶钙钛矿的光电导型探测器在稳定性上有明显突破［35，45，53，69-76］。2015年，严清峰小组表征了块体大小为1cm左右的高质量MAPbI3单晶的光电导探测性能［45］，该器件在空气环境下放置40天仍然保持原貌，光生电流无明显下降。他们利用叉指间距为20μm的金电极，测得器件的响应率达到1×103A／W，相应的外量子效率为1.55×104%。较多晶薄膜器件（MPFP），单晶钙钛矿探测器（MSCP）的响应率提高了2～3个数量级，如图4.2（d）所示。同时，该单晶探测器的响应速度也达到百微秒量级，而相同条件下制得的多晶器件的响应速度仅为百毫秒量级。随后，他们又进一步利用不对称金属电极实现了自驱动的光电探测［73］。2016年，刘生忠小组利用饱和结晶法配合种子生长法制备了块体大小为2英寸的超大单晶，并利用金刚石线将块体单晶切割成了厚度为百μm量级的晶片［69］，基于此制得的探测器阵列具有4.5A／W的响应率及10ms量级的响应速度。随后，他们还直接通过模板限制法制得了厚度从百μm到mm不同尺寸的单晶片，相应的器件具有类似的光电响应特性［75］。针对块体单晶钙钛矿光电探测器，研究者们还开展了替换有机阳离子［74］、替换卤素［35］、替换金属阳离子［70］等一系列工作。单晶钙钛矿具有如图4.2（e）所示非常陡峭的吸收带边，但是Lin等人却发现在低于带隙能量的波段，存在一个十分明显的亚带隙（sub-bandgap）［71］，在该波段范围内器件的光电导响应也十分明显，如图4.2（f）所示，他们认为该响应来源于晶体表面缺陷态导致的吸收。

相比于块体单晶钙钛矿，纳米线和纳米片状的单晶钙钛矿既拥有较低的缺陷态密度，同时还具有天然形成的结构边界，能够在纳米尺度实现对入射光的操控，还可以用于制备柔性器件［77-84］。基于钙钛矿纳米线的光电导型探测器以MAPbI3材料的为主，部分报道中还有关于其他阳离子组分钙钛矿材料的研究［28］。2014年，Horvath等人首次制备了基于钙钛矿纳米线的光电导型探测器，他们通过饱和溶液结晶法制得了MAPbI3纳米线，制成的器件仅可实现5mA／W的响应率，较前述的多晶薄膜器件及块体单晶器件低了好几个数量级［83］。2015年，宋海胜小组利用倾斜衬底的方法控制了溶液流动方向，使得衬底上的前驱液自上而下逐渐干燥，从而制备了整齐有序排列的MAPbI3纳米线，他们在纳米线上蒸镀了间距为280μm的电极对，所获得的光电探测器性能优越，在-5V偏压下，器件的响应率达到1.32A／W，探测率为2.5×1012Jones，响应速度为0.3ms［85］。他们进一步的工作表明，如将MAPbI3纳米线浸入油酸处理后，可在MAPbI3纳米线表面形成Pb-OOC-R键，这大大提高了器件的综合性能［84］，其Ilight／Idark高达4000，探测率大于1014Jones，响应速度小于0.1ms，响应率为4.95A／W。油酸处理更大的优点在于提高了器件的稳定性，器件性能在空气环境下放置30天没有发现明显下降。同时，他们还利用纳米线材料的光学各向异性实现了对入射光偏振度的探测，如图4.2（g）所示。2016年，揭建胜小组慢速刮涂衬底上溶液，控制了μm线结构的生长方向，成功得到了有序排列的μm线。在此基础上制得的光电导型探测器响应率高达13.57A／W，探测率为5.25×1012Jones［79］。该小组还进一步利用具有规则光栅图案的光刻胶模板，获得了由模板图案决定的高质量单晶钙钛矿纳米线阵列［86］，基于此制得的光电导型探测器件性能十分稳定，并且响应率高达1.25×105A／W，线性动态范围为150dB。通过调整卤素，他们还实现了带隙可调的钙钛矿纳米线探测器。此外，阳军亮小组利用卷对卷印刷技术制备了MAPbI3纳米线阵列，基于这种阵列的光电导型探测器亮暗电流比达到了100［82］。(www.xing528.com)

图4.2　（a）MAPbI3多晶薄膜光电探测器的结构示意图及其响应率随波长变化的关系图［67］；（b）含CYTOP保护层的MAPbI3－xClx多晶薄膜光电探测器的结构示意图及其瞬态响应曲线［68］；（c）岛状形态的CH3NH3PbI3多晶薄膜［63］；（d）单晶钙钛矿探测器（MSCP）与多晶薄膜钙钛矿光电探测器（MPFP）在不同光强下的响应率对比图［45］；（e）块体单晶钙钛矿的吸收光谱，表现出陡峭的吸收带边［71］；（f）MAPbBr3单晶在亚带隙范围具有明显的光电导响应［71］；（g）MAPbI3纳米线光电探测器的结构示意图及其随偏振变化的光电流曲线［84］；（h）基于单晶钙钛矿纳米片的光电探测器的显微图及亮／暗态下的电流－电压曲线［93］。

结构为片状的钙钛矿纳米材料具有高荧光量子效率、量子尺寸效应、长的电荷扩散长度、高激子结合能等优势，在激光器领域表现出独特的应用优势［9，87］，而在光电探测器中的应用出现得相对较晚［77，78，88-93］，最早见于2015年段镶锋团队的报道［93］。他们制备了MAPbI3μm片阵列，热蒸镀金电极，使μm片桥搭在电极对之间制得了光电导型探测器，结构如图4.2（h）插图所示，器件性能如图4.2（h）所示。该器件在电极间距为8μm时器件响应率为7A／W，在电极间距为100nm时可以达到40A／W，响应时间为毫秒量级。2016年，Niu等人表征了CVD法制得的MAPbI3纳米片的光电探测性能，器件的响应率为25mA／W，响应时间为150ms［77］。同年，鲍桥梁小组在Si／SiO2衬底上制备了具有晶体管结构的MAPbI3纳米片光电探测器，与其他报道不同，他们使用的纳米片厚度小于10nm［92］。他们的研究表明该器件不具有晶体管性能，只展现出光电导型原理的探测效果，器件的响应率在405nm光照下为22A／W，响应速度为十毫秒量级。胡文平团队利用溶液法合成了MAPbI3纳米片，探测器的亮暗电流比在73.7mW／cm2光照下为1210，较同样方法制得的纳米线器件，响应率提高了约3倍［90］。刘忠范团队在Si／SiO2衬底上生长了（C4H9NH3）2PbBr4纳米片，他们将二维石墨烯叉指电极（间距100nm）加载在（C4H9NH3）2PbBr4纳米片上，并以金电极加固［91］。在该器件中，石墨烯对纳米片起到了保护作用，可以防止纳米片分解，同时叉指状电极还增加了吸光面积，最终器件的响应率达到2100A／W。