挥发性有机物的定义、危害及测量方法

（一）挥发性有机化合物的定义和危害

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOC），是指常温状态下容易挥发的有机化合物。VOC在不同国家或组织中的定义不尽相同。欧盟对VOC的定义为20℃下，蒸汽压大于0.01kPa的所有有机化合物。澳大利亚对VOC的定义为25℃下，蒸汽压大于0.27kPa的所有有机化合物。而美国将VOC定义为参与大气光化学反应的所有有机化合物（标准ASTM D 3960—2002）。本书中采用世界卫生组织对VOC的定义，即沸点在50～260℃的挥发性有机化合物。VOC按其化合物的结构特征分为两类：一类是醛酮类，主要包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、苯甲醛等；另一类是烃类，主要包括短链的烷烃、烯烃、卤代烃和芳香烃类（包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯和环芳烃等）。

VOC会恶化大气环境，危害人体健康。主要表现在：参与大气光化学反应，生成光化学烟雾的有毒产物，如过氧乙酰硝酸酯；参与大气中二次气溶胶的形成，能长时间滞留在大气中，一般认为与现在大城市雾霾的形成密切相关；当VOC在空气中达到一定浓度时，还会引起急性或慢性疾病，如心脏病、哮喘，或是影响消化系统，出现食欲不振、恶心等，严重时可损伤肝脏和造血系统等；部分化合物具有毒性和致癌性，引起基因突变，如苯、1，3-丁二烯、甲醛等。

鉴于VOC的毒害性，国内外对于VOC的排放制定了严格的控制标准与政策。表8-12是我国制定的一些VOC控制标准。在GBT 18885—2009标准中规定，纺织品的VOC重量不能超过0.5mg/m3，芳香化合物的总量不能超过0.3mg/m3。另外，对于甲醛、甲苯、苯乙烯、乙烯基环己烷、4-苯基环己烷、丁二烯和氯乙烯等毒害性较大的化合物提出了更加严格明确的限值要求。近年来，国家也出台了很多法规政策，倡导绿色制造，减少VOC的排放。

表8-12　国内对于VOC的控制标准

（二）VOC的测试方法

VOC的测试方法可分为三种，顶空—气相色谱法、热脱附—气相色谱质谱法和袋子法。各方法的优缺点及其对应的标准见表8-13。顶空法的测试原理是将样品置于密封的一定容积的顶空瓶中加热，利用静态顶空原理，使被测样品和顶空瓶上方的气体形成一个气固/气液平衡。一段时间后，顶空瓶中样品上方充满了其挥发出来的挥发性物质，抽取一定量的气体直接注入气相色谱中进行分析。气相色谱的检测器一般为火焰离子化检测器（FID），其检测原理为：当有机化合物进入以氢气和氧气燃烧的火焰，在高温下产生化学电离，电离产生的离子在高压电场的定向作用下，形成离子流，微弱的离子流经放大，得到与进入火焰的有机化合物的量成正比的电信号，因此可以根据信号的大小对有机物进行定量分析。FID的主要特点是对几乎所有挥发性的有机化合物均有响应，且响应值几乎相等。因此顶空法适合用于测定总挥发性有机化合物（TVOC）的含量，操作简单，但背景噪声大，灵敏度低，不能测得单一组分的含量。

表8-13　VOC的测试方法

热脱附—气相色谱质谱法的测试原理是将样品置于一定温度的顶空采样仪中，挥发到气相中的VOC被固相吸附装置捕集，然后经热脱附后，采用GC/MS进行定量分析。根据甲苯的标准曲线对出峰时间在C20以内的全部色谱峰进行半定量分析，可得到TVOC，也可以通过单个化合物的标准曲线，计算得到单一组分的含量。GB/T 24281—2009《纺织品有机挥发物的测定气相色谱—质谱法》就是采用该方法，吸附剂为75μm的Carboxen/PDMS，样品处理温度为120℃，处理时间1h。相比于顶空法，热脱附—气相色谱质谱法灵敏度高，可定量测得挥发性有机物（烃类）单一组分的含量，但不能对醛酮类组分进行定量分析。

袋子法将热脱附—气相色谱质谱法和高效液相色谱法相结合，可以对VOC所有组分含量进行定量检测。这一方法已被广泛应用于汽车内饰的VOC检测。

袋子法的测试原理是：将样品放入采样袋中，充入标准要求体积的氮气，密封，然后将采样袋置于标准规定的温度条件下加热，样品在采样袋中不断散发出挥发性有机物，在加热一段时间（65℃，2h）后通过不同的吸附管来捕集采样袋中的挥发性物质，最后对样品释放出的有机物进行定性和定量分析，如图8-1所示。其中，用Tenax管（主要化学组成为2，6-二苯呋喃多孔聚合物）吸附苯烃类物质，然后采用热脱附—气相色谱质谱法进行定量检测；用DNPH管（主要化学组成为2，4-二硝基苯肼）吸附醛酮类物质。挥发出的醛酮类物质在DNPH管中，在强酸作为催化剂的条件下与2，4-二硝基苯肼反应，生成稳定有颜色的腙类衍生物，其反应方程式如图8-2所示。

图8-1　VOC的采样装置示意图

图8-2　醛酮与二硝基苯肼的反应方程式

使用高效液相色谱仪的紫外检测器，定量测得醛酮类物质的含量。虽然上述VOC检测方法已被广泛用于汽车内饰等领域，但低VOC含量的测量仍面临挑战。这主要是因为：VOC含量测试的重复性和准确性较差，测试结果受前处理条件和实验环境的影响较大；现有VOC检测标准的测试条件不尽相同，其测试结果很难进行比较。(www.xing528.com)

（三）循环再利用纤维VOC的来源和控制

循环再利用纤维的VOC主要来源于高分子、染料和助剂在热、光和氧气等单一或多重条件下的降解作用。以循环再利用聚酯纤维为例，生成VOC的降解方式主要有聚酯的热降解和热氧降解。热降解的机理如图8-3所示，PET链断裂生成乙烯基酯和酸端基，乙烯基酯进一步热裂解生成甲醛、乙醛、芳香类和烷烃类等VOC组分。热氧降解由于有了氧气的参与，降解速度更快，更易产生VOC。

图8-3　PET的热降解机理示意图

除去聚酯本身的降解外，废旧聚酯携带的染料、助剂和非聚酯高分子等有机物也会发生热分解，产生VOC。以染料为例，聚酯纤维的染料主要是分散染料，按其化学结构可分为偶氮类、蒽醌类和其他杂环类。其中偶氮类染料由于色谱齐全、合成方法简单、生产成本低，应用比重最大。这些染料分子通常含有大量的芳香基团，其降解将会导致再生聚酯纤维VOC中苯系物含量的增加。

另外，由于生产工艺及其加工条件不同，PET及其含杂的降解程度不同，导致最终再生聚酯纤维的VOC含量产生差异。表8-14是不同生产工艺下循环再利用PET纤维的VOC含量。

表8-14　不同生产工艺循环再利用PET纤维的VOC含量　单位：mg/kg

PET的热降解产物与PET的链结构紧密相关。研究认为，端基为乙二醇结构的PET发生链端热降解时，易生成乙醛小分子；端基为二甘醇结构的PET链端热降解产物中，特征组分1，4-二氧六环。而再生PET的链结构通常与生产工艺相关，如采用乙二醇醇解法化学再生PET时，其分子链中二甘醇的结构含量较高。因此通过再生聚酯纤维VOC的组成和含量的测定，可用于循环再利用聚酯纤维的鉴别。

循环再利用纤维的VOC控制主要有两种方法，一是从源头对VOC进行防控，主要是对回收原料的预处理和生产工艺的改进，减少VOC的生成；二是对VOC进行末端处理，减少VOC的排放，从而实现循环再利用纤维的绿色制造。