催化裂解：催化机理与催化剂选择

目前国内外在聚烯烃催化裂解研究中采用的催化剂一般以酸性催化剂为主，如金属和金属盐（如AlCl3）、金属氧化物（如Al2O3）、分子筛等。而少量的碱式催化剂，如BaO、MgO等，则主要用于苯乙烯类废塑料的裂解。

催化裂解催化剂主要通过酸性来影响在反应中聚合物分子的催化裂解活性。在裂解反应过程中，聚合物分子只有与催化剂上的酸性位点接触才能发生以裂解反应为主的一系列反应，因此催化剂表面酸的强度和分布对反应的原料转化率、产品分布及产品质量等具有非常重要的影响。在一般的催化裂解反应中，随着催化剂中酸性位点的增强，油品的转化率以及产率都有提高。然而汽油作为催化裂解的中间产物，在酸性达到一定程度时，其产率会随着酸性的增加而下降。因此酸性位点的调控对于催化裂解反应的产物非常关键。以分子筛催化剂为例，可以通过多种手段来进行催化剂的酸性调控，如负载过渡金属以及酸碱处理等。

聚烯烃是相对分子质量特别大的聚合物，通常较大孔径结构有利于大分子进入孔道，接触到活性位点，但也可能使催化剂失活速率加快。因此催化剂的外比表面积和孔径都会直接影响聚烯烃的裂解反应性能。以分子筛催化剂为例，催化剂的孔径大小，将决定高分子能否进入催化剂晶体内部同活性中心反应。比如ZSM-5分子筛，其孔道尺寸较小，不能让高分子进入，且孔道结构较复杂，缺乏形状选择性，并不适合为催化裂解催化剂。Y型分子筛具有相对较大的孔径，可以让大分子通过，充分利用了其较大的比表面积。通过过渡金属的改性，同样可以对分子筛的孔道造成一定的影响，使得催化性能和稳定性相对较好，结焦情况改善且催化活性持久。分子筛晶粒大小也会影响催化剂的活性。以Y型分子筛为例，其阻力来源于分子筛内部。研究表明，晶粒大小没有显著改变油品性能，但小晶粒比大晶粒的反应速率大，得到的汽油产率较高。

除分子筛外，下面简单介绍其他几种常见聚烯烃的催化裂解催化剂。

1.氧化硅—氧化铝催化剂

氧化硅—氧化铝催化剂可分为完全合成物、天然物、两者混用的半合成催化剂三种。天然催化剂包括蒙脱石和高岭土系等，酸性白土及它的酸处理物（活性白土）都属于这一类。

硅铝催化剂使用分为两种情况：一是将催化剂置于裂解釜内与废旧聚烯烃一起进行催化剂裂解，用量为废旧聚烯烃的3%～4%，裂解温度控制在400～460℃；另一种方法是将催化剂置于热裂解反应器出口的裂解反应管中，对热裂解的气体进行催化裂解。

2.三氯化铝催化剂(www.xing528.com)

三氯化铝以4%～8%的量加入废旧聚烯烃中，一起进入挤出机，通过挤出机后送入裂解反应釜，控制温度为400～460℃，在催化剂作用下，聚烯烃熔融、裂解、汽化，经分流塔、冷却器分离成可燃气、汽油、柴油等。如要提取的可燃物是以石蜡为主时，改变裂解釜的工艺条件，使釜温控制在350℃以下，使裂解气大大减少，留于釜底的混合液增加，放出混合液，进行蒸馏、脱色，就能得到不同熔点的石蜡。

3.氧化铝催化剂

氧化铝催化剂一般是通过热分解氧化铝的水合物来制备的，水合物的原料有铝盐、碱金属铝盐、醇铝、金属铝等。将废旧聚烯烃除尘后加入溶蒸釜中，使之熔融、裂解、冷凝后进入催化裂解釜中，加入相当于废旧聚烯烃4%～8%（质量分数）的氧化铝催化剂，温度控制在400～500℃，进一步裂解，冷凝后气液分离，分别进入储槽，得到产品为汽油、煤油和柴油。

4.以活性炭为载体的催化剂

活性炭孔隙多，比表面积大，耐高温和酸碱性能好。可经过干馏得活性炭，控制温度在600℃下通入CO2，干燥1h，850℃下活化2h，然后用浓度为5%的硝酸铁溶液浸渍，经干燥、焙烧制得活性炭催化剂。活性炭催化剂的裂解产物与其他选择型催化剂不同，其产物中直链烷烃较多，异构烷烃较少。

对于PE 和PP 在固体酸催化剂上的催化裂解反应，目前普遍认为遵循经典的碳正离子反应机理。首先聚合物热裂解产生的长链聚烯烃从催化剂表面酸性位点上获取质子生成碳正离子，进而发生β裂解生成较小分子的烃类，或者碳正离子作为其他二次反应的中间体发生异构化、环化、芳构化等反应。

PE和PP等在一定的温度下，分子内化学键断裂是随机的，产生不同相对分子质量分布的液体油。但控制适宜的裂解温度、压力甚至加热速率能控制裂解产物相对分子质量的分布，从而获得有一定经济价值的产物，如蜡、汽油、柴油等。在催化剂存在的条件下，聚合物裂解产物中某些特定数目链长的产物大大增加，进而可选择性地获得理想的产物组成。