PET解聚动力学：均相与非均相反应的研究

PET的解聚和聚合在反应机理上虽然相同，但是动力学过程却存在很大差别，这主要是反应的相态差异造成的。PET的解聚过程按相态差别可分为均相熔体解聚与非均相固态解聚，故相应的反应动力学研究也分为均相与非均相两类。

（一）PET的解聚过程

研究PET解聚动力学前，对解聚过程以及大分子链断裂规律的了解对于动力学模型的正确选用和建立是十分必要的。PET碱解过程时，发现在反应刚开始时，单体的产率很低，直到解聚反应后期，反应程度达到70%以上时，单体的产率才大幅度提升，说明碱解过程中PET大分子链中酯键的断裂是无规随机断裂。在200℃的自加压条件下，PET甲醇解聚的过程中，对反应过程中未反应完全的残留PET进行了相对分子质量分布的分析，并对PET解聚过程中的断裂方式进行了推断。原料及不同反应条件下，中间产物的GPC曲线如图4-7所示，没有催化剂的甲醇解聚过程中，固相残留物的相对分子质量变化规律为逐渐降低，这说明在无催化剂条件下的醇解反应由于反应活性弱，且由于受到相态的限制，解聚很可能倾向于发生有规律的链端逐渐断裂。而采用三异氧丙基铝催化剂加速醇解过程后，固相物质相对分子质量分布出现多个峰值，同时采用甲苯来增溶PET的甲醇解聚过程中，也出现了类似的状况。这很可能是因为反应过程中，由于有更多的PET大分子可以和甲醇发生更有效的接触，使大分子发生无规断裂，从而导致解聚过程中残余物的相对分子质量呈现出较宽的分布。因此可以认为，只要PET大分子能与解聚剂发生有效充分的作用，解聚剂对于大分子链上不同酯键的进攻可能性是基本一致的，即大分子链的断裂是无规的。

图4-7　不同反应条件下，PET甲醇解聚过程中残余物质的GPC曲线

（a）原料　（b）200℃下无催化剂　（c）200℃下含催化剂　（d）在甲醇/甲苯混合溶剂中解聚

（二）PET均相解聚动力学

PET在熔融态的解聚反应初期并非绝对的均相，也会受到小分子向高黏熔体的扩散限制，但是由于此状态下的反应温度高，反应速度较快，所以动力学研究往往将PET的熔体解聚作为均相反应来处理，动力学过程常由幂率模型来描述，且实验结果和模型匹配程度较好。均相反应的动力学相关因素主要为解聚剂与PET的投料比，反应温度和催化剂浓度。

PET熔体水解的动力学，通过电位滴定法追踪了体系端羧基值随着时间的变化，将反应看作均相，则根据水解反应机理可得出端羧基浓度随时间变化的表达式：

式中：[EDE]为反应平衡时的酯键浓度，k和k′分别表示水解速率常数和逆反应速率常数，[H2O]为实验条件下的饱和水蒸气浓度，并且由于反应中H2O充分过量，故可以视为常数，即其是和酯键浓度相关的一级反应。以式（4-1）作为反应起点，基于反应平衡可推导出相关动力学方程如式（4-2）所示。这个模型与实验情况吻合较好，所获得的水解速率常数明显高于固相水解，说明了熔体解聚收反应传质的限制较小，计算得到的活化能为55.7kJ/mol。同时基于此模型确定了反应在250℃、265℃和280℃下的平衡常数分别为1.43、0.664和0.384，也说明PET的水解反应是较为典型的吸热反应。

式中：

在PET熔体的乙二醇醇解动力学研究中，对比了醋酸锌催化后的反应加速效果。研究同样是将反应视为均相，根据反应机理，反应物浓度在反应中所占的反应级数都为1，同时研究在动力学方程中引入了催化剂浓度项，则PET熔体的乙二醇解的反应速率可表达为式（4-3）：

研究发现，在温度范围为235～275℃的反应条件下所获得的实验数据与模型吻合很好，基于此模型所获得的无催化剂的PET乙二醇解聚的反应活化能为108kJ/mol，而醋酸锌催化下的反应活化能降为85kJ/mol。

粒径小于0.25mm的PET颗粒的乙二醇解聚动力学，反应采用碳酸钠作为催化剂。由于反应的表面积大，实验结果表明，此非均相解聚的动力学过程仍可由幂率模型较好的描述，见式（4-4）。

式中：[PET]、[EG]、[BHET]和[Cat.]分别表示PET、EG、BHET和催化剂的浓度；a、b、c和d分别表示各浓度项对应的反应级数。由于体系中乙二醇充分过量，将[PET]以转化率X的方式表示，则动力学方程可简化为式（4-5）：

其中Xe表示解聚平衡时的转化率，研究发现，在温度为165～196℃，催化剂浓度为0.002～0.015mol/L的反应条件下，所获得实验数据与模型吻合很好（图4-8），计算获得的反应活化能为（185.0±7.2）kJ/mol，同时研究也指出，当PET粒径大于0.25mm，实际反应过程会明显偏离此动力学模型的预测。

图4-8　不同反应条件下，碳酸钠催化PET非均相醇解的BHET产率随时间变化的情况及由幂率模型拟合的结果（粒径<0.25mm）

纤维形态的PET非均相乙二醇解过程的动力学，反应温度为170～196℃，采用锌铝复配型氧化物作为催化剂。由于服用纤维的直径仅为几微米，故非均相造成的传质限制并不明显。

（三）PET非均相解聚动力学

PET在其熔融温度以下的解聚是一个非均相反应，小分子解聚剂和PET固体的作用只能由外向内逐步进行，相关实验中也都发现PET的表面积在一定范围内会显著影响反应速率，因此动力学研究须把传质因素考虑在内。将收缩核模型（shrinking-core model）修正后引入了PET非均相水解动力学的研究。实验采用7～13mol/L的HNO3水溶液对粒径为75～150μm的PET固体颗粒进行常压解聚，反应温度为70～100℃。实验中观察到水解反应主要在PET颗粒表面进行，同时反应生成的对苯二甲酸会在表面沉积而阻碍反应（图4-9），所以认为反应速度主要由过程中有效的反应面积所控制。在假设反应速率与反应有效面积成正比的条件下，反应动力学方程可表示为式（4-6）。

图4-9　PET颗粒非均相水解过程的示意图

式中：k为表观反应速率常数；S为PET的有效反应面积；[Cat.]为催化剂HNO3的浓度。假设PET颗粒为中心对称的球体，根据已知的PET密度ρ和初始颗粒半径r0，就可将式（4-6）以转化率X来表达式（4-7）。为方便拟合，可将式（4-7）两边对t积分获得式（4-8）。实验值与模型吻合很好（图4-10），计算获得的反应活化能为101.3kJ/mol。

图4-10　硝酸催化PET非均相水解，解聚率随时间变化的情况及由改进收缩核模型拟合的结果（粒径75～150μm）

利用收缩核模型研究了PET在温度为120～200℃的自加压碱性水解，其中NaOH的浓度为1.125mol/L。假定反应速率与反应有效面积S成正比，且S随反应进行按方程S=S0·（1-X）a变化，则当a=0.5时，实验结果与模型吻合很好，故确定反应动力学方程为式（4-9）。拟合获得此条件下的碱性水解活化能为 99kJ/mol。

PET乙二醇碱性解聚动力学时，反应有效面积对反应速率的影响。采用具有特定体积的立方体PET进行反应，并测定了PET比表面积S随反应时间的变化。在温度为150～185℃、NaOH与PET摩尔比4∶1的反应条件下，S随反应进行按S=S0·（1-X）·0.23·exp（X/0.09）变化，代入公式Rate=kSef[Cat.]推导可得反应动力学方程式（4-10）由此模型计算获得的反应活化能为172.7kJ/mol。

反应温度为170～190℃的PET非均相乙二醇解聚动力学，反应采用醋酸锌作为催化剂，添加量约为PET的10%（%，摩尔分数），EG与PET的摩尔比为12∶1。研究发现，180～190℃的温度区间下，表面积为593mm2的PET颗粒在3～4h可完全解聚，同时在解聚反应初期存在一个反应速率较慢的诱导期。这是解聚机制的变化所导致的，故将PET固体表面大分子可能受到EG进攻的酯键位点进行了分类（图4-11）。

图4-11　PET大分子中酯键的分类

其中S1是链端断裂位点，进攻此位点固相失重较快，设这类位点的含量yS1（t）与反应时间呈线性关系，并认为解聚开始时yS1（0）=0；S0是分子链内部断裂位点，进攻此位点固相失重较慢，同样设yS2（t）与反应时间呈线性关系，且yS1（0）=1；而S2是无效进攻位点，故不作考虑。根据反应过程质量守恒，可建立描述反应过程的微分方程组公式组（4-11）

实验数据拟合结果如图4-12所示，可以看出该模型可较好地描述出非均相乙二醇解聚反应开始时解聚速率较慢的诱导期。同时研究还发现，不同温度区间下获得的反应活化能不同，170～180℃为99.6kJ/mol，而180～190℃为41.7kJ/mol，因此推断反应温度可能会导致解聚机制发生改变。

图4-12　醋酸锌催化PET非均相乙二醇解，解聚率随时间变化的情况及模型拟合结果

为了探究此反应过程中的物质演变情况，利用DSC对过程中提取到的组分A、B和C进行了表征，通过组分的熔点来明确反应过程中不同相态内的物质组成。

由图4-13（a）可以看出，相比初始状态，反应在60min时，体系内的固相物质出现了相对分子质量较低的PET（对应曲线中238.5℃处的肩峰），不过大部分还是未参与解聚的PET（对应曲线中255.7℃处的熔融峰），此时刻体系内的液相中含有单体（BHET，组分C，熔点110.6℃），二聚体（对应组分B曲线中168.1℃处的熔融峰）和更高聚合度的低聚物（对应组分B曲线中222.1～231.5℃处的熔融宽峰），这说明PET颗粒的醇解是由外向内逐渐进行的，存在较明显的非均相效应。由图4-13（b）可以看出，当反应体系刚达到均一的液相时，体系内的成分除了BHET之外，还存在二聚体和低聚物（对应组分B曲线中218.9～233.2℃处的熔融宽峰）。对比图4-14（b）和图4-14（c）可以看出，反应达到均相后，体系内聚合度较高的可溶性低聚物仍在继续解聚。由图4-14（c）、图4-14（d）和图4-14（a）可以看出当反应时间大于240min后，体系内的物质成分及含量已基本不随反应时间的延长发生变化，可推测解聚出现了平衡。(www.xing528.com)

图4-13　不同反应时刻，PET非均相乙二醇解聚体系内组分A、B、C的DSC曲线

（185℃，Cat.∶PET=1∶100）

图4-14　不同反应时刻PET非均相乙二醇解聚体系固相物质残余率与BHET产率以及组分A的特性黏度及数均分子量产率随时间的变化情况

以特性黏度法对不同反应时刻体系中组分A的数均分子量进行测定，相应的变化情况如图4-14（b）。可以看出固相物质的相对分子质量在反应的初始阶段（0～30min）变化不大，这再次确定了解聚初期主要发生在PET固相的表面，且解聚产物在搅拌的作用下可及时向液相转移。但随着反应的进行，固相物质的数均分子量开始出现明显下降，同时解聚中期（30～90min），BHET的产生速度也明显增加，且液相出现了较多低聚物，这与传统的收缩核假设并不相符。根据“相似相溶”原理，可推测这些现象是由于解聚产物浓度的增加对固相物质的增溶效应的加强所导致，即原本物质需要在固体表面解聚到单体或二聚体后才能从固相迁移到液相的情况，变为了解聚到低聚物就可以开始向液相转移，这使得均相解聚也同时存在于这个分均相的解聚过程中。综上分析，PET的非均相乙二醇的整个过程可按示意图4-15进行描述。

图4-15　PET非均相乙二醇解聚过程示意图

PET的非均相乙二醇解聚是一个伴随反应相态改变的复杂过程，此过程中既存在非均相的解聚，又存在均相的解聚，且两者是连续进行的。为了对整个解聚过程进行动力学描述，选取反应进度的观测指标就需要考虑到以下两点：这个指标能够同时有效的衡量非均相解聚与均相解聚两个部分的反应进度；这个指标容易通过实验与计算正确的获取。

结合醇解机理，整个反应的动力学过程还可以被看作是一个PET结构单元在不同物质或相态中随着反应时间不断发生迁移的过程（图4-15），即反应过程中，PET结构单元的总数量并未发生变化，且其结构变化也只是在经历断链后一端多结合了一个EG，而变化的实质是结构单元所在的位置。以这个角度对整个解聚反应进行分析，则问题就近似转变为对一个由两个基元反应组成的连续反应进行动力学解析，这两个基元反应分别为：

反应Ⅰ：结构单元由固相迁移至可溶性低聚物（非均相反应）；反应Ⅱ：结构单元由可溶性低聚物迁移至单体以及相应的逆过程（均相可逆反应）。同时，体系内的固相物质（组分A）与液相物质（组分B和C）的质量随时间的变化情况都可以通过实验获取。结合上述分析，若选取PET结构单元为计量单位，则衡量整个解聚过程（也即结构单元转移过程）进度的指标应是体系内不同物质里所含结构单元的数量。图4-16为PET非均相乙二醇解聚动力学过程。

图4-16　PET非均相乙二醇解聚动力学过程示意图