PET的解聚机理及解聚方式探究

PET聚酯解聚是指在溶剂小分子的作用下将聚酯大分子链断裂成小分子。根据化学试剂的不同，化学法降解法主要包括水解法、醇解法，氨解及胺解法，见图4-3。PET废料通过醇解、酸解、碱解、水解或氨解等方法解聚，可用来制备生产PET所用的原料和单体，而这些原料和单体可再进行聚合或制取其他的有机化合物。废旧PET水解产物为对苯二甲酸和乙二醇。在甲醇或乙二醇醇解下分别生成DMT或BHET与EG。PET在胺类物质（甲胺、乙胺、乙醇胺等）或氨气作用下降解成对苯二甲酸二酰胺和乙二醇（EG）。

图4-3　PET废旧聚酯化学法解聚方式

（一）PET的水解

水解法是指在高温高压条件下，在不同pH水溶液中将PET解聚为对苯二甲酸（TPA）、乙二醇（EG）的方法。根据pH不同，水解可以分为酸性、碱性和中性水解。通过水解实现PET解聚是行之有效的方法，但是由于TPA的溶解性和蒸汽压较低，需要经过多次蒸馏进行提纯，增大了其生产成本。酸碱水解具有反应温度和压力低、产物纯度高的优点，但会消耗大量的酸碱，并且会产生大量不易处理的反应残液，这些缺点在一定程度上限制了水解法的大规模工业化应用。

根据反应的pH条件，PET的水解可以分为中性水解、酸性水解和碱性水解。目前已有美国Eastman等公司实现了小规模商业化生产。PET水解反应所用的催化环境通常就是高浓度的酸或碱，催化机理也较明确，和酸、碱催化酯化反应的机理是一致的。

1.PET的中性水解

中性水解是指在无酸碱催化剂条件下，以水或水蒸气直接解聚PET的工艺，但随着反应进行，体系的pH还是会因酸性产物对苯二甲酸的生成而由中性变为3.5～4.0的偏酸性。

采用熔体进料方式，使废旧PET与248℃、4.2MPa的高压饱和水蒸气在立式圆形反应器中充分接触并实现水解，通过螺杆控制水与PET的质量比在12∶1，同时利用活性炭在体系内连续循环来实现对解聚产物的脱色，此连续水解工艺的反应排出周期为24h，解聚产物经过滤除去、结晶、离心分离、干燥后可获得对苯二甲酸产品，同时精馏滤液以回收解聚过程中产生的乙二醇。

针对中性水解反应速率低，采用醋酸锌作为催化剂，在250～280℃下于密闭容器中进行PET聚酯的水解，反应速率较非催化水解法提高20%。但引入催化剂后对产物的纯度影响较大。

以反应性挤出的方式采用双螺杆挤出机对PET进行熔体水解，可以在较短时间能获得低分子量的解聚产物。

由以上研究可以看出，中性水解具有解聚产物即为聚合所需的单体、不产生酸碱废液的优点。但有一个显著的缺点是为了保证反应速度，中性水解需要的反应温度和反应压力都较高，所以对于工业化连续设备的设计、控制及安全要求会非常严格。同时，中性水解得到的对苯二甲酸纯度较低，需要进一步精制，这主要是因为水解过程中生成的对苯二甲酸乙二醇单酯这种中间产物在高温下具有较好的水溶性，所以并不容易全部转化为水溶性很低的对苯二甲酸。

2.PET的酸性水解

酸性水解通常是在高浓度的无机酸（如硫酸，硝酸等）水溶液中进行的。

采用浓度大于14mol/L的硫酸水溶液，在85～90℃、常压水解后用冷水稀释水解产物，并用NaOH溶液将体系的pH调为11，将TPA转化为其可溶性的钠盐，之后可将不溶性杂质过滤去除。将滤液的pH调为1～3后使TPA析出，经过滤洗涤后，TPA纯度可大于99%。

采用浓度小于10mol/L的硫酸水溶液，在150℃、自加压解聚1～6h，反应后过滤，使未解聚的PET、生成的TPA与酸溶液及反应生成的乙二醇分离，滤液继续作为解聚液被送回反应体系内循环，以减少酸的使用。用氨水溶解滤渣，过滤后将未解聚完全的PET送回反应体系内继续解聚，滤液经酸化、精制可获得纯度大于99%的TPA。在3～9mol/L的硝酸催化条件下的PET水解情况，但此反应条件下解聚产生的乙二醇会被氧化为草酸。

3.PET的碱性水解

碱性水解通常在浓度为1～6mol/L的NaOH或KOH水溶液中进行，解聚的主要产物是TPA对应的盐，经酸化精制获得纯度较好TPA。

采用浓度约5mol/L的NaOH水溶液，在100℃下的对PET进行解聚，其中PET的投料量约为溶液质量的1%，解聚约2h即可完成，解聚所生的乙二醇通过蒸馏的方法实现回收。采用浓氨水在200℃的密闭反应体系中对PET进行水解，反应时间有所缩短。

由于NaOH、KOH等强碱本身也可对PET中的羰基碳进行亲核进攻，所以在无水条件下同样可以解聚PET。采用PET与NaOH固体在100～200℃下进行直接共混解聚，解聚率可达到97%。此工艺路线由于无水参与，故仅通过减压蒸馏解聚产物即回收产生的乙二醇。

酸碱水解具有反应温度和压力低、产物纯度高的优点，但反应过程需要消耗大量浓酸和浓碱，废液处理困难，且由解聚产生的乙二醇难以回收，因此其在工业化放大时仍面临较多限制。

（二）PET的醇解(www.xing528.com)

醇解法主要是指废旧聚酯在芳香醇、脂肪醇、一元醇、二元醇等的作用下解聚为小分子的反应。根据醇的种类可分为甲醇醇解法和乙醇醇解法。

1.甲醇醇解法

由于甲醇的沸点较低，工业化的甲醇解通常是在一定压力下的气相中进行的。PET甲醇醇解由于产物DMT容易气化，所以其具有产物提纯方便且易于连续化操作的优点。美国Eastman公司开发了三段式PET连续甲醇解聚工艺，工艺主要流程分为三个阶段。第一阶段，将废旧PET连续加入温度为180～270℃、压力为0.08～0.15MPa的反应釜进行预解聚，此过程可使PET与甲醇充分接触；第二阶段，将过热甲醇连续通入反应釜内，控制温度在220～285℃，压力在2.0～6.0MPa，此阶段反应时间一般为30～60min，PET可得到深度解聚；第三阶段，将解聚产物气化，经由精馏塔逐级分离，得到DMT和乙二醇。

美国DuPont公司开发了PET连续低压气相甲醇解聚工艺，并进行了小规模的商业运行。首先将PET废料粉碎为平均粒径在1mm左右的粉体进料，PET粉体在反应器中与300℃的甲醇蒸气进行充分接触，控制气流形成悬浮床，控制反应温度在解聚产物DMT的熔点与PET的熔点之间（220～250℃），控制系统压力在0.35～0.69MPa。此过程中甲醇既作为反应物，同时又具有引导醇解产物向气相转移的作用。反应体系内的气相由甲醇、DMT、乙二醇和低聚物构成，通过反应器顶部温度及压力的控制，可将DMT和乙二醇从反应体系的气相中脱出，经过进一步精制后可获得DMT产品。

2.乙二醇醇解法

乙二醇既可作为醇解反应物，又可作为后续缩聚再聚合的反应物，同时具有沸点高、价格低等优点，在醇解反应中占据重要地位。

PET乙二醇解聚反应温度一般为180～250℃，压力为0.1～0.6MPa。目前日本TORAY、日本TEIJIN、美国Eastman和德国Hoechst等公司都已有小规模的乙二醇解聚商业运行。

由日本TORAY公司开发的PET乙二醇解聚工艺流程主要为：在氮气保护下，控制反应体系温度在196～215℃，压力在0.1～0.6MPa，催化剂选用醋酸锌、醋酸锰等。PET颗粒在进入反应器前预先经过乙二醇蒸气进行润湿，此步骤可以大大提高反应速率，控制乙二醇/PET质量比为（1.3～2.0）∶1连续进料，解聚产物经由热水溶解后重结晶可获得BHET。

日本TEIJIN公司针对乙二醇醇解产物中存在较多低聚物的问题，开发了PET乙二醇解聚—甲醇酯交换的再生工艺，并实现了较大规模的商业化生产。此工艺由乙二醇解聚和甲醇酯交换两步反应组成，反应先将PET进行乙二醇醇解，醇解产物再与甲醇进行酯交换。与甲醇酯交换的过程可以有效地将乙二醇醇解过程未能解聚完全的低聚物充分解聚并统一转化为DMT，使单体产率明显提升，经酯交换后的粗DMT经再熔融、减压蒸馏后纯度可达到99%以上，并且质量稳定，获得的DMT再经由水解并提纯转变为替代原生料的高纯TPA。此工艺条件较温和，反应控制较简单，产品纯度高，但明显的缺点是工艺流程过长，成本高。

相比水解和甲醇醇解而言，乙二醇醇解聚法的反应条件温和，反应安全性好，工艺、设备和控制系统的设计与实施难度低，同时可直接利用现有PET生产设备进行放大，且易于实现连续化，流程最短，投资最少。但乙二醇解聚法也有其局限性，如受反应平衡的限制，产物中会存在较多的低聚物，而且为了加速反应还需要加入较高含量的催化剂（一般是醋酸锌，占PET质量分数的0.5%～1%），这给解聚产物的提纯带来了很大的压力。同时，由于乙二醇在温度较高时会发生较明显的自聚而产生副产物二甘醇，也会影响解聚产物的纯度。

聚酯乙二醇解聚产物为BHET，但由于反应平衡的存在，解聚并不能进行完全，还会存在一定换量的低聚物，由于成分复杂，若将乙二醇、BHET、各类低聚物彻底分离后再进行聚合，则必然延长废旧聚酯纤维的再生周期，大大增加操作成本。直接将醇解母液闪蒸后缩聚，在线延伸直接完成聚酯的循环再利用。

上述PET水解和醇解解聚反应的机理本质上是一致的，都属于酰氧断裂的双分子反应（AAC2），反应机理如图4-4所示。首先是聚合物链中羰基的极性在极性解聚小分子作用下得到强化，之后解聚剂中的羟基氧对羰基碳进行亲核进攻；羰基氧在受到进攻后会紧接着发生消去反应，导致大分子链断裂。整个反应中亲核进攻是控速步骤，因此强化亲核进攻是加速解聚反应的关键，这也为解聚反应条件的优化及解聚催化剂的设计提供了思路。

（三）PET的其他解聚方法

化学解聚法回收PET的工艺除了水解、醇解之外，还存在胺解及氨解等降解方式。PET在胺类物质（甲胺、乙胺、乙醇胺等）或氨气作用下降解成对苯二甲酸二酰胺和乙二醇（EG），反应温度通常为20～100℃。Blackmon等研究发现，PET废弃物在氨的作用下，经过一系列降解反应后最终会生成对苯二胺。

与羟基氧相似，氨/胺基氮以同样的亲核机理进攻PET酯键使大分子断裂，即反生氨/胺解反应（Aminolysis/Amonolysis），获得含有苯甲酰胺官能团的解聚产物。虽然PET的氨/胺解反应产物不是PET合成的原料，但它们仍是常用的化工原料，可用于合成多种功能涂料、泡沫及胶黏剂。例如采用乙醇胺对PET进行深度胺解，反应中乙醇胺与PET的摩尔比为6∶1，催化剂为醋酸钠，在170℃反应8h得到对苯二甲酰胺（BHETA），产率可达91%。利用2-氨基-2-甲基-1-丙醇和1-氨基-2-丙醇对PET进行解聚，所获得的解聚产物主要为对二（1-羟基-2-甲基丙醇）苯甲酰胺和对二（2-甲基丙醇）苯甲酰胺，利用这些产物可快速合成多种双噁唑啉衍生物，并广泛用作化学偶联剂。同时由于酰胺官能团的亲水性较好，因此关于PET的氨/胺解反应的研究有很多是以PET纤维表面的亲水改性为目的。但由于氨解所需溶剂的配制工艺较复杂，需要在低压和高压等特殊条件进行，因此相关研究主要停留在实验室阶段。

图4-4　PET的解聚机理

此外，许多研究人员还对超临界解聚、微波辅助条件下的PET解聚进行了尝试，在解聚反应速率和目标产物转化率方面都获得了较好的效果。在超临界状态下，物质会具有特殊的溶解度、较低的黏度、易变可调的密度和较高的传质速率，这些介质物理性质的突变可使解聚反应速率因反应体系相态的均化及传质的加速而成倍提升。同时介质本身的介电常数在超临界态下也会急剧增大，故从反应机理角度分析，PET大分子中的极性基团也更易受到解聚剂的亲核进攻，故相比与常态下的解聚，超临界态下的反应会具有更高的速率和单体转化率，通常也无需加入催化剂，有利于解聚产物的提纯。

由于微波可以引起分子振动，在产生大量热的同时，也会进一步活化极性键，使反应因活化能降低而更容易发生，因此微波辅助也是加速PET解聚的有效手段，在220℃、2MPa、微波辐射条件下的中性水解，在水/PET质量比为10的配料比下反应90～120min后，PET可以解聚完全。在微波辅助下的氨解反应时发现，700W的微波作用可使解聚时间由8h缩短至5～7 min。但由于超临界和微波辅助的反应条件严苛，对设备材质和反应控制等多方面均有很高的要求，不易工业化放大。