采用裂解—气相色谱—质谱联用的表征手段，分析废旧聚酯纤维制品在750℃的热裂解行为，并与PETV进行对比。图3-28所示为废旧聚酯和原生PET的裂解—气相色谱图谱，以苯甲酸进行归一化处理，图中物质序号分别于表3-5相对应。三种废旧聚酯纤维制品的裂解产物种类及其含量均与PETV类似，表明油剂、添加剂、染料等杂质的存在并没有从根本上改变PET降解机理。
图3-28 废旧聚酯纤维制品和原生PET（PETV）750℃裂解—气相色谱图谱
表3-5 废旧聚酯纤维制品和原生PET（PETV）750℃主要裂解产物
根据PET大分子链断裂的位置，PET热裂解机理可以分为链端和链间两种方式，前者主要发生如图3-29所示的反应，生成端羧基和乙醛。PET链间降解则是先经过六元过渡态，酯键无规断裂生成乙烯基酯A和羧基酯B；同时，A与B之间还可以发生可逆重排反应，生成乙醛，如图3-30所示。A与B中酯键不稳定，受热会进一步发生热降解反应，得到分子链缩短的乙烯基酯和羧基酯，并生成带有乙烯基或羧基基团的小分子降解产物4-羧基苯甲酸乙烯酯（A1）和对苯二甲酸（B1）。根据酯键断裂的位置不同，乙烯基酯A和羧基酯B均有两种不同的断裂方式，如图3-31所示。
图3-29 PET链端热降解反应机理
4-羧基苯甲酸乙烯酯（A1）受热不稳定，既能通过重排反应生成苯乙酮，又能发生脱羧反应生成苯甲酸乙烯酯，如图3-32所示。由大分子链间酯键断裂生成的小分子对苯二甲酸B1受热也会进一步降解生成苯甲酸和苯。
图3-30 PET链间热降解机理
A—乙烯基酯 B—羧基酯
图3-31 乙烯基酯（A）和羧基酯（B）的热降解反应机理
A1—4-羧基苯甲酸乙烯酯 B1—对苯二甲酸(www.xing528.com)
高温下苯甲酸乙烯酯会进一步发生热降解反应，分别生成苯甲酸、苯乙烯及苯乙酮。在PET热降解过程中，还会发生如图3-33所示的自由基反应，苯羰基自由基脱去CO后得到苯自由基，从而形成甲苯、联苯等物质。
图3-32 4-羧基苯甲酸乙烯酯（A1）和对苯二甲酸（B1）的热降解机理
图3-33 PET自由基降解反应
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